改性橙皮对废水中Cr6+的吸附效果:活性炭的吸附作用实验

　　摘要：研究甲醛改性的橙皮对Ｃｒ６＋的吸附作用，并探讨溶液的ｐＨ值、Ｃｒ６＋初始浓度、吸附时间及温度等因素对Ｃｒ６＋吸附效果的影响。结果表明，经甲醛改性的橙皮对Ｃｒ６＋有很好的吸附作用，在温度６０ ℃，１０ ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ６＋溶液５０ ｍＬ，溶液ｐＨ值为１．０，甲醛改性的橙皮用量为12 ｇ/L，振荡时间为１００ ｍｉｎ的条件下，Ｃｒ６＋的吸附率达到了９９．７６％。
　　关键词：改性橙皮；Ｃｒ６＋；吸附
　　中图分类号：Ｘ５２文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０11）12－2429-03
　　
　　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Effitient ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｆｌａｖｅｄｏ on Ｃｒ６＋ ｉｎ Ｗａｔｅｒ
　　
　　ＺＨＡＮＧ Ｗｅｉ，ＬＩＵ Ｘｕｅ－ｑｉｎ，ＣＨＥＮ Ｘｕ－ｚｈａｎｇ
　　（Department of Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Eｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Eｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｗｕｈａｎ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｗｕｈａｎ ４３０４１５， Ｃｈｉｎａ）
　　
　　Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒ６＋ ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｌａｖｅｄｏ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐＨ， ｉｎｉｔｉａｌ Ｃｒ６＋ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｃｏｎｔａｃｔ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｌａｖｅｄｏ ｈａｄ ｇｏｏｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ effitient ｔｏ Ｃｒ６＋． Ｉｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ６０ ℃， 12 ｇ/L ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｌａｖｅｄｏ， ５０ ｍＬ １０ ｍｇ／Ｌ Ｃｒ６＋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｏｆ １．０， contacting １００ ｍｉｎ， ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｌａｖｅｄｏ to Ｃｒ６＋ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｕｐ ｔｏ ９９．７６％.
　　Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｌａｖｅｄｏ； Ｃｒ６＋； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
　　
　　含铬废水主要来自铬矿石的加工、金属表面处理、印染、照相材料和皮革鞣制等行业［１］。通常废水中的铬以Ｃｒ３＋和Ｃｒ６＋两种价态存在，Ｃｒ６＋的毒性是Ｃｒ３＋的１００倍，有明显的致畸、致突变、致癌作用，而且Ｃｒ６＋更易被人体吸收，并在体内蓄积，导致肝癌［２］。未经处理的电镀废液、制革废液等含铬浓度很高，超过我国工业废水排放标准的几十到上千倍［３］。含铬废水常用的处理方法有化学还原沉淀法、离子交换法、电化学还原法、蒸发回收法和吸附法等［４］。但这些方法在处理低浓度（１～１００ ｍｇ／Ｌ）重金属废水时，因操作费用和原材料成本过高而受到限制。
　　近年来，受广大研究者高度关注的生物吸附法，处理低浓度的重金属废水效果良好，表现出巨大的潜力。国内外学者利用各种废弃物，如花生壳［５］、水果皮［６，７］、玉米芯［８－１３］等作为吸附剂来吸附重金属。杨忠民等［１４，１５］研究了云南风庆绿茶对溶液中Ａｇ＋的吸附及市售绿茶对Ａｕ（Ⅲ）的吸附和解吸，韩香云等［１６］研究了香蕉皮对溶液中Ｃｕ２＋和Ｚｎ２＋的吸附等，这方法效果较好，已得到了实际应用。
　　研究对橙皮进行了改性处理，并将其用于废水中Ｃｒ６＋的吸附试验，考察了影响吸附效果的因素（ｐＨ值、废水中铬离子的初始浓度、吸附剂用量、吸附温度、吸附时间），并用正交试验找出了其最佳吸附组合，可为低浓度含Ｃｒ６＋废水的处理提供科学依据。
　　１材料与方法
　　１．１材料
　　１．１．１橙皮试验用橙皮来自农贸市场和超市，橙皮用去离子水清洗３次后，放于阴凉通风处风干，然后置于烘箱中，在１００ ℃烘干至恒重，粉碎，取３５目筛下颗粒，置于干燥器中保存备用。
　　１．１．２仪器ｐＨＳ－２５Ｃ数显酸度计（宇隆电子仪器有限公司）；ＳＨＡ－Ｃ水浴恒温振荡器（江苏省金坛市中大仪器厂）；７２２Ｓ可见分光光度计（上海棱光技术有限公司）；７６６－３型远红外辐射干燥箱（上海浦东荣丰科学仪器有限公司）。
　　１．２方法
　　１．２．１Ｃｒ６＋溶液的制备称取１２０ ℃干燥２ ｈ的Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（优级纯）０．２８２ ９ ｇ，溶于水并转移至１ ０００ ｍＬ的容量瓶中加水稀释至刻度，摇匀，此时溶液中Ｃｒ６＋浓度为１００ ｍｇ／Ｌ，将此作为铬储备液，视试验需要配制成各种浓度的溶液。
　　１．２．２橙皮的改性处理将已制备好的橙皮称取３０ ｇ，放入５００ ｍＬ锥形瓶中，加入５０ ｍＬ甲醛及２００ ｍＬ ０．１ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４摇匀，６０ ℃水浴４ ｈ，抽滤，水洗至中性，５０ ℃烘２４ ｈ，置干燥器中备用。
　　１．２．３吸附试验在６０ ℃条件下，将不同浓度的Ｃｒ６＋溶液５０ ｍＬ置于２５０ ｍＬ锥形瓶中，用０．１ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４或ＮａＯＨ调节溶液的ｐＨ值，加入改性橙皮，水浴振荡后取上清液离心，用二苯碳酰二肼分光光度法测定ＯＤ５４０ｎｍ［１７］。
　　２结果与分析
　　２．１吸附剂用量对吸附效果的影响
　　在Ｃｒ６＋溶液浓度为５ ｍｇ／Ｌ，溶液量为５０ ｍＬ，ｐＨ值２．０的条件下，分别加入不同量的改性橙皮，５０ ℃水浴振荡吸附１２０ ｍｉｎ。Ｃｒ６＋吸附率随吸附剂用量的变化如图１。由图１可见，增加吸附剂用量有利于吸附，当橙皮的用量大于10 ｇ／Ｌ时，吸附曲线趋于平缓，故吸附剂用量以10 ｇ／Ｌ为宜。
　　２．２吸附时间对吸附效果的影响
　　在Ｃｒ６＋溶液浓度为５ ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值为２．０的条件下，加入10 ｇ／Ｌ改性橙皮，５０℃水浴振荡，Ｃｒ６＋吸附率随时间的变化如图２。由图２可见，吸附时间对吸附率有一定影响，在前２０ ｍｉｎ，Ｃｒ６＋的吸附率快速增加，随后增加趋势变缓，当吸附时间大于１２０ ｍｉｎ，吸附率基本上保持不变，说明吸附达到平衡。出现这种现象的原因可能是在吸附初期，Ｃｒ６＋的吸附主要在橙皮的外表面进行，所以吸附较快，但随着吸附量的增加，离子进入到微孔内部的阻力增强，从而吸附减慢。
　　２．３溶液ｐＨ值对吸附效果的影响
　　在ｐＨ值１．０～７．０条件下，５０℃水浴振荡１２０ ｍｉｎ，ｐＨ值对Ｃｒ６＋吸附率的影响见图３。由图３可知，经改性的橙皮对不同ｐＨ值环境中的Ｃｒ６＋均有较强的吸附作用，在ｐＨ值１．０～３．０范围内，吸附率均较高，达９９．００％以上；在ｐＨ值３．０～７．０范围内，随着ｐＨ值的升高，吸附率降低。
　　２．４溶液初始浓度对吸附效果的影响
　　配制不同浓度的Ｃｒ６＋溶液，研究不同的Ｃｒ６＋初始浓度对Ｃｒ６＋吸附率的影响（图４）。结果表明，在Ｃｒ６＋初始浓度小于１０ ｍｇ／Ｌ时，改性橙皮对Ｃｒ６＋的吸附率均在９０．００％以上，且吸附率的变化范围不大，但以Ｃｒ６＋初始浓度５ ｍｇ／Ｌ时吸附率最高。因此，废水中含Ｃｒ６＋浓度较低时对吸附率的影响不显著。
　　２．５溶液温度对吸附效果的影响
　　在Ｃｒ６＋溶液初始浓度为５ ｍｇ／Ｌ的条件下，设定不同的反应温度，研究不同温度对Ｃｒ６＋吸附效果的影响（图５）。结果表明，在吸附温度为２０～３０ ℃时，Ｃｒ６＋的吸附率有所增加，但增幅不大；在３０～５０ ℃时，Ｃｒ６＋的吸附率增加显著；５０ ℃以后，增长趋势变缓。造成这种趋势的可能原因是当溶液的温度升高时，离子的内扩散速度加大，从而吸附去除率有所提高；但当温度增加到一定程度后时，分子运动剧烈，吸附离子极易被解析出来，故吸附趋势变缓慢。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 　　２．６正交试验结果分析
　　因在低浓度废水中，初始浓度对吸附率的影响不显著，故将吸附温度、吸附时间、溶液ｐＨ值、吸附剂用量作为改性橙皮吸附重金属离子的影响因素，并采用正交试验方法进行优选，正交试验因素与水平见表１，正交试验设计及结果见表２。表２结果表明，４个因素对吸附效果均有影响，但影响程度不同。根据极差可以看出，各种因素对试验指标影响的主次顺序是Ｃ、Ｂ、Ａ、Ｄ，即ｐＨ值影响最大，其次是吸附时间和吸附温度，而吸附剂用量的影响较小。４个因素的最优水平组合为Ａ３Ｂ１Ｃ１Ｄ３，即甲醛改性橙皮吸附水中铬离子的最佳工艺条件为吸附温度６０ ℃，吸附时间１００ ｍｉｎ，溶液ｐＨ值为１．０，最佳投入量为12 ｇ/L。
　　２．７改性橙皮与未改性橙皮对Ｃｒ６＋的吸附比较
　　根据正交试验的结果，在温度为６０ ℃时，ｐＨ值为１．０，初始浓度为５ ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ６＋溶液，吸附时间为１００ ｍｉｎ，分别加入12 ｇ/L改性橙皮和未改性橙皮，比较两者对Ｃｒ６＋的吸附率。研究表明，对Ｃｒ６＋的吸附率未改性橙皮为６６．１０％，改性橙皮达到９９．７６％，改性橙皮对Ｃｒ６＋的吸附率明显优于未改性橙皮。一方面，橙皮表面为多孔结构且比表面积大，容易进行物理吸附；另一方面，橙皮的主要成分为纤维素、半纤维素、果胶、木质素和蛋白质，其结合重金属离子的活性部位是巯基、氨基、邻醌和邻酚羟基，具有天然交换能力和吸附特性，而经改性处理后的橙皮可产生官能作用与交联作用，使其稳定性和化学吸附能力提高，能更有效地吸附重金属离子。
　　３小结
　　改性橙皮对废水中Ｃｒ６＋有很强的吸附性，其对Ｃｒ６＋的吸附率与吸附时间、吸附剂用量、吸附温度和溶液的ｐＨ值等因素有关，其中，ｐＨ值的影响最大，吸附剂用量的影响最小。如果能根据实际情况选择在各自最佳的条件下运用，那么它不但可治理环境污染，而且可以提高橙皮的综合经济效益。
　　参考文献：
　　［１］ ＫＨＡＮ Ｍ Ｎ， ＷＡＨＡＢ Ｍ Ｆ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｏｒｎｃｏｂｓ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００７， １４１（１）：２３７－２４４．
　　［２］ Ａｈｕｎｄｏｇａｎ Ｈ Ｓ． Ｃｒ（Ⅵ）ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ－ｌｏａｄｅｄ ｓｕｇａｒ ｂｅｅｔ ｐｕｌｐ［Ｊ］． Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，４０（３－４）：１４４３－１４５２．
　　［３］ 韩怀芬，黄玉柱，金慢彤． 铬渣的固化、稳定化研究［Ｊ］．环境污染与防治，２００２，２４（４）：１９９－２００．
　　［４］ 刘利萍， 张淑蓉． 电镀含铬废水的处理和利用［Ｊ］． 重庆环境科学，１９９９，２１（３）：３７－３９．
　　［５］ 廖朝东，廖正福．花生壳的综合利用研究（一）――花生壳改性制备重金属吸附剂初探［Ｊ］．广西师范学院学报，２００４，２１（１）：６８－７０．
　　［６］ 鲍金勇，赵建国，杨公明． 我国水果果皮的利用现状和前景［Ｊ］． 食品研究与开发，２００５，２０ （１）：１８６－１９１．
　　［７］ ＳＲＩＭＵＲＡＬＩ Ｍ， ＰＲＡＧＡＴＨＩ Ａ， ＫＡＲＴＨＩＫＥＹＡＮ Ｊ． Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｂｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ｌｏｗ－ｃｏｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，１９９８，９９（２）：２８５－２８９．
　　［８］ 王文华， 冯咏梅． 玉米芯对废水中铅的吸附研究［Ｊ］． 水处理技术，２００４，３０（２）：９５－９８．
　　［９］ 陈玉成， 胡必琴． 玉米芯处理含汞废水的研究［Ｊ］． 重庆环境科学，１９９７，１９（３）：３９－４３．
　　［１０］ 甄宝勤．玉米芯处理含镉废水的研究［Ｊ］．化学与生物工程，２００５，２２（１０）：５０－５１．
　　［１１］ 李江， 甄宝勤． 玉米芯处理含铬废水的研究［Ｊ］． 当代化工，２００５，３４ （５）：３２７－３２９．
　　［１２］ 甄宝勤．玉米芯处理含铜废水的研究［Ｊ］．云南化工，２００５，３２（５）：２０－２２．
　　［１３］ 甄宝勤． 玉米芯处理含锌废水的研究［Ｊ］．化工技术与开发，２００６， ３５（２）：２２－２４．
　　［１４］ 杨中民， 杨春芬， 木冠南．云南凤庆绿茶自溶液中对Ａｇ＋的吸附［Ｊ］． 应用化学，１９９４，１１（１）：８０－８３．
　　［１５］ 杨中民，杨春芬，木冠南，等． 市售绿茶自溶液中对Ａｕ（Ⅲ）的吸附和解吸附［Ｊ］． 离子交换与吸附，１９９８，１４（５）：４４０－４４４．
　　［１６］ 韩香云，单学凯． 香蕉皮吸附废水中铜、锌的研究［Ｊ］． 污染防治技术，２００９，２２（４）：１３－１４．
　　［１７］ 国家环境保护局． 水和废水监测分析方法［Ｍ］． 北京：中国环境科学出版社，２００２．３４４－３４９．
　　注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文