[重结晶法制取亚硫酸钠的研究]重结晶制取纯盐的过程中

　　摘要：本文介绍了以SO2，NH3和NaCl为原料生产无水亚硫酸钠的工艺方法，并用重结晶法，对制取的无水亚硫酸钠进行精制。 　　关键词：无水亚硫酸钠；氯化钠；氯化铵；重结晶；精制
　　中图分类号：TQ07 文献标识码：A
　　1 概述
　　亚硫酸钠属于无机盐工业中较成熟的无机化工产品，在众多行业中被广泛应用：印染工业作为脱氧剂和漂白剂；感光工业用作显影剂；有机化工工业用作还原剂；食品工业用作防腐剂和疏松剂；无机化工工业用作还原剂；造纸工业用作木质煮脱除剂，另外在电子行业，电镀行业，香料工业也有应用。
　　传统的亚硫酸钠的工业生产方法主要采用纯碱吸收二氧化硫法，冷结晶法等方法。近年来，随着纯碱资源的紧张，生产成本上扬，使许多生产企业无利可图，厂家经济效益不高。
　　新方法采用SO2，NH3和NaCl为原料生产无水亚硫酸钠，原料不但价廉易得，而且综合利用好，特别适合有SO2排出的企业。这样大大降低了生产成本，减少了设备投资。同时副产品氯化铵又可以直接用于农用高效复合肥。
　　在精制实验中，现在应用比较广泛的是重结晶法，即将粗亚硫酸钠加水溶解，过滤，除去机械杂质，再将蒸发至一定浓度进行浓缩结晶，过滤，热水洗涤，干燥，即得成品。
　　2 制备原理
　　由SO2，NH3和NaCl为原料生产无水亚硫酸钠是基于下述反应：
　　S+O2=SO2
　　2NH3+SO2+H2O=(NH4)2SO3
　　(NH4)2SO3+2NaCl=Na2SO3+2NH4Cl
　　60-80℃时2Na+,2NH4+||SO32-,2Cl-四元体系中的平衡趋向于亚硫酸钠占有最大的结晶区。所以，当向热的亚硫酸氨溶液中加入细的氯化钠结晶时，氯化钠能大量溶解而沉淀出无水亚硫酸钠。分离沉淀后溶液中剩下的是氯化铵。溶液用二氧化硫气体饱和，使剩余的亚硫酸盐转变亚硫酸氢盐，并将溶液冷却到25℃，氯化铵即行结晶。此时该体系转变为Na+,NH4+||HSO32-,Cl-，此时氯化铵结晶区扩大。这就有可能选择适宜的溶液浓度，使氯化铵结晶析出。剩下的溶液含有一些氯化铵和亚硫酸氢钠；用氨饱和，亚硫酸氢盐重新转变成亚硫酸盐。将溶液加热，再用食盐处理，如此反复进行。这样，就可以实现亚硫酸钠和氯化铵。
　　3 工艺流程
　　3．1 制备工艺
　　3.2 精制工艺
　　4 实验步骤
　　4．1配制母液
　　加热亚硫酸，将二氧化硫通入14.8%的氨水中。
　　2NH3+SO2+H2O=(NH4)2SO3
　　4．2沉淀Na2SO3
　　将起始溶液l(含SO32-)加入反应器1，升温至60℃以上，在不断搅拌下加入NaCl细晶，NaCl溶解，Na2SO3沉淀析出洽反应式为:
　　2NaCl+SO32-=Na2SO3+2Cl- （1）
　　第一次反应需要的溶液1由配制而得。以后则为循环液。
　　4．3 分离、干燥Na2SO3
　　将上述含Na2SO3沉淀物的料浆用真空装置抽滤，进行固液分离。固体经干燥得Na2SO3产品。剩下溶液2。
　　4．4将SO32-转变成HSO3-
　　往反应器2中加溶液2，通SO2使SO32-转变成HSO3-，制得溶液3。反应式为:
　　SO32-+SO2+H2O=2HSO3- （2）
　　4．5 NH4Cl结晶、分离
　　将溶液3冷至25℃，析出NH4Cl结晶。料浆用真空抽滤装置进行固液分离，制得NH4CI副产品。剩下溶液4。
　　4．6 制备溶液1
　　往反应器3中加溶液4，通NH:制得溶液1，送往反应器1。反应式为:
　　HSO3-+NH3+NH4-+(3) SO32-（3）
　　至此已完成一个循环。由此可见整个循环由三个反应、一个结晶、二个固液分离和一个干燥过程组成。
　　4．7 精制Na2SO3
　　将粗亚硫酸钠在搅拌下加水溶解，根据亚硫酸钠在水中的溶解度，控制溶解温度为35℃左右，用水量为粗亚硫酸钠重量的3-4倍。溶解后的溶液是黄棕色透明液体，若溶液浑浊，说明未完全溶解。可适当补充水，使其完全溶解。然后过滤，除去水不溶物，得到浅黄色的滤液。在搅拌下以电炉加热进行蒸发，随着蒸发的进行，溶液中不断有晶体析出，当达到预蒸发终点时，停止加热，趁热过滤，用回料量10-20%热水洗涤晶体，在120℃下干燥，即得产品。
　　4．8 实验条件
　　4．8.1 溶液组成
　　溶液1: NH4+ 10%-11%SO32- 17%-18%
　　组成:310mlH2SO3 27.2g H2O 39.5g NH3
　　4．8．2 反应结晶温度
　　反应（1）在60-90℃范围内进行。此时的物料点在亚硫酸钠的结晶区，能使氯化钠更充分的溶解，析出更多的亚硫酸钠。反应（2）、（3）在40-70℃范围内进行，温度不宜太高，既需防止二氧化硫、氨气的逸出，也要使反应充分进行，而且温度过高会使氯化铵分解。
　　根据对两个四元体系相图的分析，氯化铵的结晶温度应控制在25℃为宜，而亚硫酸钠在85℃时，饱和结晶区最大，此温度下分离效果最好。
　　在重结晶实验中，要控制溶解用的水量，水量过少使溶解不完全，而水量过大则增大蒸发负荷，所以溶液的比重控制在1.15-1.20为宜，而溶液的PH值则宜在10-12。
　　5 实验结果及分析
　　5.1 产品质量 :
　　a:固相称重得:
　　b:固相检测:
　　注:取样量为10 ml
　　c:经计算得:
　　d:含量计算
　　Na2SO3%=57.91/60.01×100%=96.5%
　　NH4Cl%=46.67/50.18×100%=93.0%
　　所得无水亚硫酸钠标合GB9005-88一级工业品质量要求，所得NH4CL副产品：含量为93%，同样符合国际要求，可作为农业肥料，也可加工成工业氯化铵。
　　5.2 原料利用率
　　每制100g无水亚硫酸钠，各种物料以消耗量及副产品物量如表：
　　无水亚硫酸钠原料消耗 以100g计
　　实验结果表明，产品质量可达国际要求。而原料消耗高于理论值，其中氨的利用率较低，主要是溶液1中含量少量游离氨。在反应过程中游离氨被挥发掉。NH4Cl高于理论值是因含水和杂质。
　　5.3 成本对比
　　无水亚硫酸钠原料成本对比
　　5.4实验现象
　　5.4.1将SO2通入NH4H2O时，反应器壁发热。检查其他管路并无发热现象。这说明这是反应热，更说明此反应为放热反应。
　　5.4.2将SO2通入NH4H2O时，大约20min后，NH3H2O上方出现白雾，原因是SO2来不及与NH3反应，同时冒出所致。因此在实际生产中这一反应管上方应密闭，避免造成损失。
　　5.4.3溶液中加入NaCl时的温度应控制在60℃，而且应不断搅拌，防止包夹现象产生，从而可以提高产品质量。
　　5.4.4SO2蒸发时，曾经过冷凝装置才能通入NH3.H2O中，为了防止倒吸现象。
　　6 结语
　　用SO2，NH3和NaCl无水亚硫酸钠，其成本会比碱法低很多。通过原料成本对比氨盐法原料成本比碱法成本要低1100元/t以上。成本低的原因是原料综合利用率好，原料廉价。
　　此法特别适用于有废SO2排出，需要进行处理的厂家，该法也适用于合成氨厂，因液氨是产品，硫磺是副产品，原料价格便宜。
　　用SO2、NH3和NaCl制无水亚硫酸钠具有原料价廉易得，原料综合利用好，能副产氯化铵，无废料排出等优点，用于回收排放废气中的SO2具有良好的经济效益和社会效益，应用前景广阔。
　　参考文献
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