玻璃／陶瓷体系低温共烧陶瓷的研究进展:-40度低温电池材料体系

　　摘要低温共烧陶瓷(LTCC)是现代微电子封装中的重要组成部分，因其性能优良而得到了广泛应用。LTCC基板材料可以分为玻璃/陶瓷体系和微晶玻璃体系两大类。本文叙述了玻璃/陶瓷体系低温共烧陶瓷的材料组成、研究现状、存在问题以及未来的发展趋势。
　　关键词低温共烧陶瓷，基板，玻璃/陶瓷
　　
　　1引 言
　　
　　近三十年来，由于用低温共烧陶瓷制作的电子元器件及基板材料具有小而轻，并且高频性能好等特点而得到了极大的关注，目前已经应用于便携式电子装置如移动电话、PDA、蓝牙设备及超级电脑等[1～3]。上世纪80年代末，美国和日本的一些电子和陶瓷制造商加大了LTCC技术的研发力度，其中美国IBM公司率先成功实现了将铜作为布线材料和用低介电常数陶瓷基板的商业应用，该基板的尺寸为127mm×127mm，70层，作为多芯片组件(MCMs)封装材料应用在大型计算机中[4]。
　　目前，LTCC基板材料已经走向商品化，国外一些公司如DuPont、Ferro等都有自己特有的材料体系的生瓷带出售[5,6]。目前一般认为LTCC基板材料可分为两类：玻璃/陶瓷体系[7]和微晶玻璃体系[8]。玻璃/陶瓷体系是通过添加低软化点玻璃来降低电子陶瓷材料的烧结温度来实现的[9]。由于该体系工艺相对简单，在各项性能的可设计上具有独到优势而得到了广泛应用。本文将系统介绍玻璃/陶瓷体系多层陶瓷基板的研究现状、存在问题和未来的发展趋势，为玻璃/陶瓷体系基板材料的开发提供参考。
　　
　　2玻璃/陶瓷体系基板材料
　　
　　2.1 玻璃相
　　在低熔点玻璃中添加各种难熔陶瓷填充物体系是目前最常用的LTCC材料体系之一。加入了钠、钾、锌、钡和铅等网络外体氧化物的一种或几种进行了改性的硼硅酸盐玻璃，是目前应用最广泛的低熔点玻璃。根据网络外体氧化物的不同，硼硅酸盐玻璃又可细分为：碱硼硅酸盐玻璃、锌硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃和铅硼硅酸盐玻璃。
　　(1) 碱硼硅酸盐玻璃。因该玻璃含有的碱金属离子能降低玻璃的软化点，而在玻璃/陶瓷复合材料中得到广泛应用，但碱金属离子的存在会降低玻璃的化学稳定性并显著增大复合材料的介质损耗。Hamzawy等[10]利用组成为Na2O-SiO2-B2O3的硼硅酸盐玻璃与堇青石陶瓷混合，当堇青石含量大于60%时，复合材料中没有探测到方石英的析出，复合材料的热膨胀系数为3.8～4.2×10-6/℃， ?着=4.7～5.8。Eberstein等[11]对组成为24(Li2O+MgO)-5B2O3-70SiO2的玻璃粉与35.vol%SiO2粉进行混合，在875℃下烧结得到了相对密度为97%的样品，在0.1～1GHz的频率下，?着=4.4，Q=667，可以满足高频，甚至能在微波频率下应用，但是热膨胀系数偏大，为13.6×10-6/℃。
　　(2)锌硼硅酸盐玻璃。Jantunen等[12,13]研究发现，组成为60.3ZnO-27.1B2O3-12.6SiO2(摩尔比)的玻璃可以对MgTiO3-CaTiO3陶瓷颗粒进行有效的润湿，在900℃下烧结可以得到致密度接近97%的样品，样品中析出ZnTiO3、Zn2SiO4、Mg4/3Zn2/3B2O5和TiO2晶相，介电常数为10.6，介质损耗为0.001(7GHz)，是微波性能良好的玻璃陶瓷。
　　(3) 钡硼硅酸盐玻璃。该体系的玻璃润湿能力较差是其最大缺点。Jantunen等[12]在组成为35BaO-55B2O3-10SiO2(摩尔比)玻璃中加入MgTiO3-CaTiO3陶瓷进行掺杂，发现烧结分两步进行，得到的复合材料主要为无定型的SiB2O5和SiBa(BO3)2相，TiO2晶相和针状的BaTi(BO3)2相组成，尽管气孔率达到了23%，但复合材料仍具有较低的介质损耗(0.002，7MHz)和适中的介电常数(8.2，7MHz)。
　　(4) 铅硼硅酸盐玻璃。该体系玻璃应用得最为广泛，很多研究者对陶瓷相中添加该玻璃已开展了研究，如Kumar等[14]利用组成为63PbO-25B2O3-12SiO2-1.67Al2O3的铅硼硅酸盐与55%的Al2O3进行复合，在900～1100℃之间进行烧结，对其液相烧结行为进行了研究，发现其在1000℃左右达到最大的致密度，介质损耗在0.003左右；Yoon等[7]利用组成为PbO-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3的铅硼硅酸盐玻璃(软化点仅为627℃)与Al2O3进行复合烧结，得到了?着=8.5，Q・f=4900GHz的LTCC基板材料；张擎雪[15]在组成为PbO-SiO2-B2O3-K2O-Al2O3的铅硼硅酸盐玻璃(软化点为816℃)中加入AlN，烧结温度为900～1000℃，得到的最大致密度为99.1%，介电常数为7～9，介质损耗为10-3(1MHz)的复合材料。
　　低熔点玻璃除了应用较广泛的硼硅酸盐玻璃外，一些典型的晶化玻璃也得到了应用。这些玻璃主要包括锂辉石(Li2O・Al2O3・4SiO2)、硅灰石(CaO・SiO2)、硅酸镁(MgO・SiO2)和堇青石(2MgO・2Al2O3・5SiO2)等。Lim等[16]应用添加了GeO2的组成为22.8MgO-20.9Al2O3-51.3SiO2-5GeO2的堇青石玻璃与Al2O3进行混合，并以硼酸锌作为烧结助剂，在800～950℃下进行烧结，得到了在频率为1MHz时，?着=5.47～6.73，tanδ=0.0005～0.0055的复合材料。以上这些晶化玻璃在经过改性并添加陶瓷相后，烧结温度一般在900℃左右，可以满足LTCC低温烧结的应用。
　　2.2 陶瓷填充物
　　当Si芯片工作时，其温度通常接近100℃，停止工作时则下降到室温，因此如果基板与Si芯片间的热膨胀系数差异较大时，在热循环下将产生热应力，使基板材料与Si芯片的接合失效。图1列出了基板的热膨胀系数与疲劳寿命的关系[3]。由图1可知，选择合适的陶瓷填充物可以提高基板材料的疲劳寿命。常用陶瓷填充物包括Al2O3、AlN、BeO、SiC、SiO2、Si3N4、莫来石等。表1列出了各种常用陶瓷填充物的基本性能[17]。除了考虑陶瓷添加物的热膨胀系数外，还需要考虑其介电常数、介质损耗和热导率等。
　　掺杂的Al2O3具有良好的绝缘性和化学稳定性，是目前应用最为广泛的陶瓷填充物，其缺点是热导率偏低、热膨胀系数偏大。A1N应用于LTCC基板材料的研究主要集中在利用它的高热导率，通过添加适当的低熔点玻璃使A1N能在常压低温( 本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 　　陶瓷填充物的粒径和形貌也对基板材料的各项性能有影响。粒径过大或过小都不利于基板材料的烧结致密化，从而影响其他性能。Yang等[19]研究发现，添加粒径较小的Al2O3( 100nm)时，LTCC基板材料的介电常数随玻璃含量的提高而增大，而添加的Al2O3粒径较大时，则基板材料的介电常数随着玻璃含量的提高而减小。控制陶瓷添加物的形貌也很重要，如向玻璃相中添加多面体状Al2O3或者平板状Al2O3，复合材料的各项性能将有较大差异。
　　
　　3玻璃/陶瓷系低温共烧陶瓷的优缺点及烧结过程介绍
　　
　　3.1 玻璃/陶瓷系低温共烧陶瓷的优缺点
　　低熔点玻璃主要起助熔剂的作用，促进玻璃陶瓷复合材料的致密化，陶瓷填充物主要用来改善基板的机械强度、绝缘性和防止烧结时由于玻璃表面张力而引起的翘曲。材料的性能不仅与材料体系有关，还与烧结工艺的控制，如烧结升温速度、烧结温度、保温时间等有关。
　　低熔点玻璃/陶瓷复合材料体系因其自身的组成特点，作为LTCC基板材料使用时存在一些固有的优缺点。其优点主要表现在材料性能的可设计性，因低熔点玻璃与陶瓷填充物在烧结温度以下基本上不发生反应(某些体系玻璃/陶瓷也可能存在局部反应，因反应产物的不同将对基板材料产生积极或者消极的影响)，可以分别控制玻璃相和陶瓷填充物的种类、晶型或粒径，并通过调整各自的体积分数，利用加和法则计算并控制基板材料的性能范围。其缺点是材料体系中的低熔点玻璃相体积分数一般不小于50%，玻璃在复合材料中成为基体相，使陶瓷填充物的各项优异性能得不到充分体现，同时大量的玻璃相在进行再次烧结时可能会发生软化现象，对材料性能带来不可控因素；另外烧结致密化要求玻璃和陶瓷的润湿性较好，而这一点很大程度上限制了材料体系的选择，润湿性能较差的两相在烧结过程中将存在大量的气相，严重影响材料的整体性能。
　　3.2 玻璃/陶瓷系低温共烧陶瓷的烧结过程
　　对玻璃/陶瓷系基板材料的烧结过程的控制非常重要，因为没有合理的烧结制度，就不可能得到致密而平整的基板。根据玻璃和陶瓷填充物之间的反应程度，可以将玻璃/陶瓷基板材料的烧结分为三种类型：(1)无反应的液相烧结；(2)部分反应的液相烧结；(3)完全反应的液相烧结。例如，硼硅酸盐玻璃/堇青石体系，在烧结过程中堇青石陶瓷颗粒基本上不熔解于玻璃，复合材料的致密化主要靠玻璃相的重新分布、陶瓷颗粒的重排和粘性流动来实现，是典型的无反应的低温液相烧结；对于硼硅酸盐玻璃/Al2O3体系，陶瓷颗粒在玻璃中的熔解十分有限，粒子的基本形状和大小均未发生改变，属于部分反应的液相烧结；对于硼硅酸盐玻璃/SiO2体系，SiO2颗粒能大量溶解于玻璃中，属于完全反应的液相烧结。
　　Ewsuk等[20]针对玻璃/Al2O3复合材料的低温烧结机理进行了研究，认为复合材料的致密化过程可以描述为如图2所示的三个阶段。第一阶段是当烧结温度高于玻璃软化点时，玻璃开始熔化成为液相并渗入到材料内部的细小空隙中；第二阶段是当产生足够的液相时，由于玻璃的软化和重新分布，使得材料内部产生了固-液、固-气两相界面，所产生的系统内应力促使陶瓷颗粒进行重排；烧结的第三阶段是玻璃液相重排完毕并完全包覆陶瓷颗粒，随着烧结温度的下降，陶瓷颗粒在玻璃表面张力的作用下产生粘性流动并排除封闭气孔，从而最终完成致密化过程。
　　
　　4存在的问题和展望
　　
　　LTCC在高集成度、高性能封装领域取得了巨大成功。LTCC基板材料也经历了从简单到复合、从低介电常数到高介电常数和使用频段不断增加等发展过程。虽然目前玻璃/陶瓷体系基板材料得到了广泛关注并进行了较多的研究，并且满足不同功能的玻璃/陶瓷基板材料也由各大公司不断开发成功并推向市场，但是目前的体系还远没有达到完善的水平。该体系存在的主要问题包括：
　　(1) 在玻璃和陶瓷体系的选择和性能的提高等方面主要还是依靠实验经验，研究还不够深入和透彻[21]，如决定介电常数、介质损耗、谐振频率的温度系数等物理机制间的内在制约关系；复合材料中各组分在共烧过程中的各元素迁移规律及相互作用的机理等问题。
　　(2) 材料的制备方法多采用高温固相反应法，不仅烧结时间长，而且难获得致密均匀的组织结构。材料系统组成复杂，相互间化学兼容性、自谐性等原因使其在高频下应用的稳定性受到影响。
　　 (3) 收缩率的精确控制也是基板材料需要解决的问题[22]。LTCC基板应用于高性能系统时，金属布线间距小，烧结的微小变形都会严重影响系统的性能，而且基板的收缩对信号孔和散热孔的对准也将产生影响，但目前对基板材料收缩率的精确控制技术还不够成熟。
　　(4) 散热问题也是玻璃/陶瓷基板亟待解决的问题，随着微电子技术的进步，器件的工作能量密度越来越高，有效的散热才能保障器件正常稳定地工作。对于现在主流的玻璃/陶瓷体系，热导率一般在2～6W/m・K[23]，远低于AlN基板的热导率(70～260W/m・K)，也低于Al2O3基板的热导率(15～30 W/m・K)，这已成为制约其发展的一个瓶颈。
　　LTCC技术发展面临来自不同技术的竞争与挑战，如何继续保持在无线通讯组件领域的主流地位，还必须继续强化自身技术发展和大力降低制造成本，不断完善和开发相关技术。随着玻璃/陶瓷系LTCC技术的不断成熟，如收缩率控制和基板散热等问题得到解决后，微电子封装将会向更小、更轻和更加高效的方向发展。以LTCC技术为基础的器件及系统将会在航空航天、军事、无线通信、无线局域网和全球定位系统等领域得到更广泛的应用。
　　对于玻璃/陶瓷体系基板材料，国内的研究水平普遍不高，虽然国内也有一些单位进行了相关研究，但仍停留在实验室阶段。国内几乎没有拥有自主知识产权的材料系统和器件，因此大力发展具有自主知识产权的低温共烧陶瓷材料及技术，不仅具有重要的社会效益而且具有显著的经济利益。
　　
　　
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　　Development of Low Temperature Co-fired Glass/Ceramic Substrate
　　
　　Chen XingyuZhang WeijunDu YongguoZheng Xiaohui
　　(College of Aerospace and Materials EngineeringNational University of Defense Technology ChangshaHunan410073)
　　
　　Abstract: Low temperature co-fired ceramics (LTCC) is the important composite of modern microelectronic packaging. The perfect properties make it useful widely. The material can be divided into two kinds: glass/ceramic and glass-ceramics. The paper is reviewed the composites and research progress of low temperature co-fired glass/ceramic substrate materials in details. The problems and trends of glass/ceramic substrate are also described.
　　Keywords: low temperature co-fired ceramics (LTCC),substrate,glass/ceramic
　　注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文
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