润滑油基础油加氢【复合稳定剂在加氢处理润滑油基础油中的应用】

　　摘要：介绍了加氢处理润滑油基础油的组成及其与光稳定性的关系，初步探讨了加氢处理润滑油基础油中部分加氢多环芳烃的存在可能是造成其光安定性差的主要原因。用日光照射法来考察二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类光稳定剂以及几种抗氧剂对加氢处理润滑油基础油光安定性的影响。将不同类型的光稳定剂和抗氧剂进行复合，得到的复合稳定剂不仅显著地改善了加氢处理润滑油基础油的光稳定性，同时也使其热稳定性得到了提升。
　　关键词：加氢处理；润滑油基础油；光安定性；日光照射法；复合稳定剂
　　中图分类号：TE624.82 文献标识码：A
　　
　　0 前言
　　
　　加氢处理的润滑油基础油(以下简称“加氢油”)具有硫和氮含量低、色度好、挥发性低、对添加剂感受性好、热稳定性好等突出优点，这些是“老三套”工艺生产的润滑油基础油所不能比拟的。但是，大部分的加氢油也存在着明显的劣势――光安定性较差，即在日光或紫外光的照射下，会发生变色、浑浊，甚至出现沉淀的现象，这一缺点已不同程度地制约了加氢油的应用。
　　一直以来，对于影响加氢油光安定性的原因众说纷纭，一般认为，油品中所含有的芳烃及含N、S、O等化合物是影响油品颜色安定性的主要因素。除去这些非烃杂质并将芳烃转化为环烷烃后，油品的颜色会得到很大程度的改善［1］。也有人认为氮化物、重芳烃、部分饱和的稠环芳烃或环烯烃的存在是影响加氢油光安定性的因素［2］。大部分观点认为，加氢后残留的芳烃含量对油品的颜色和光安定性起决定作用。笔者对三种不同的加氢油进行了烃类组成分析，发现部分加氢的多环芳烃的存在可能是影响油品光安定性的主要因素。
　　解决加氢油光安定性差的方法有两种，即改善工艺条件和加入添加剂。改善工艺条件的方法通常为深度加氢或二次加氢，此方法不仅将进一步增加投资，而且操作困难、费用很高。而加入添加剂的方法操作简单，经济方便，见效快。本文将介绍通过加入添加剂的方法来改善加氢油的光安定性。
　　
　　1 加氢油的组成及其与光安定性的关系
　　
　　在光稳定性研究中，采用较多的实验方法是紫外光照射法和日光照射法，其中紫外光照射法是将一定量的油样在紫外光下照射一段时间，观察油样的变化。其优点是条件稳定，影响因素小，但是由于紫外光只是日光的一小部分，因此用紫外光照射法进行油样光稳定性的研究结果与油样在实际情况下的光稳定性的状态有着很大的差异；而日光照射法虽然容易受到天气变化的影响，但是该方法显然最为贴近油样在实际状态中光安定性能。因此，对加氢油A、B和C同时进行了日晒试验考察。日晒试验是将50 g油样存放在100 mL的密闭透明的广口瓶中，在日光下照射数日，观察油样的变化情况。发现经过相同的时间，加氢油A和B的外观基本保持无色透明，而加氢油C的外观则明显变黄，且随着时间延长出现大量的褐色胶状沉淀。将加氢油A、B和C及日晒后过滤掉胶状沉淀的加氢油C用质谱法做馏分烃类组成分析（ASTM D2783、D3239），得到的结果见表1。
　　由1表可看出，加氢油A、B与C相比，前两者的链烷烃含量较多，环烷烃的含量相对较少，且其组成中不含有芳烃。链烷烃是稳定的饱和烷烃，它只吸收λ［3-4］，因此，加氢工艺过程中产生少量的部分加氢多环芳烃的存在很可能是导致加氢油C不稳定的主要原因。这些物质虽然在加氢油中的含量很少，但对紫外光敏感，极不稳定，使油品变色，甚至产生沉淀。
　　
　　表2列出了三种加氢油中环烷烃的组成情况。由表2数据可看出，在加氢油A和B中，一、二、三环烷烃总量与四、五、六环烷烃总量的比例比加氢油C的这两者的比例高很多。对于日晒后的加氢油C，油中的链烷烃含量减少，总芳烃含量有所增加，而总环烷烃的含量基本不变，其中，一、二环烷烃的含量减少，三环烷烃的含量不变，而四、五环烷烃的含量则明显增多，且一、二、三环烷烃总量与四、五、六环烷烃总量的比例也有所降低。可见，日晒后，加氢油C的组成中稳定的组分减少，而不稳定的组分则增多。由此可推断，四环以上的多环烷烃的大量存在也可能在很大程度上影响了加氢油的光安定性。但是，脂环化合物的骨架本身在紫外光谱上没有吸收［5］，因此，多环烷烃对加氢油光安定性的影响作用还处于探讨之中。
　　
　　部分加氢的多环芳烃的存在影响了加氢油的光安定性，因此，笔者采用通过加入稳定剂的方法来避免或减少这些化合物对加氢油光安定性的影响。
　　
　　2 加氢油光安定性的改善
　　
　　油品的光安定性是指油品在紫外光或日光的照射下，发生颜色变深，出现浑浊，产生沉淀的现象。这一现象是紫外线和氧参与下的一系列复杂反应所造成的，故此过程被称为氧化光降解。无论是油品还是聚合物（如橡胶）在含氧环境中受紫外光照射后都会发生各种物理变化和化学变化。虽然在早期阶段人们很难察觉出这种光氧化作用，但实际上，细微的化学变化却是一直不停地缓慢积累着，以致最后产生明显的效应，如变色、聚合物表面龟裂等。
　　大气中的辐射包括紫外线、可见光、红外线，其中以紫外线对油品或塑胶的损害最大。在紫外光谱范围内对油品和聚合体伤害最大的是290～400 nm的波，在射入地球的所有太阳光中虽只占5%，但几乎所有的油品和聚合体都会加以吸收而劣化。要保护油品或塑胶不受紫外线的伤害，得添加能吸收紫外线而不至于分解的物质，或者添加能在光氧化过程中自由基产生时即刻与之起反应而防止油品或塑胶继续劣化的物质。光稳定化就是采用具有抗光降解或防光老化能力的化学助剂或改性组分，使油品和聚合体耐光老化的性能大幅度提高的化学措施或现象。由于紫外光是引起油品和聚合体发生光老化的最主要因素，因而，光稳定的重点首先在于提高油品和聚合体抗紫外光降解的能力，即提高油品和聚合体本身化学结构或其配方抵抗紫外光引起光化学反应的能力。
　　对于给定的体系，选择光稳定剂时，有几个重要的因素必须考虑［6］：
　　①稳定剂要有高的可溶性，其与体系混合时应是方便的；
　　②稳定剂经过迁移、渗出、挥发、浸出和其他过程从体系中损失的速率要低；
　　③在被稳定化的体系中，开始时只有很浅的颜色，而在光和热的作用下，不改变颜色；
　　④热稳定性要好；
　　⑤稳定剂与体系间无化学作用，稳定剂也应和其他助剂之间无化学反应；
　　⑥稳定剂要毒性低、价格尽量低廉。
　　有关加氢油专用型光稳定剂，国内外还未见报道。用于改善加氢油光稳定性使用较多的稳定剂大致有胺类化合物［7-8］、含羟基化合物［9］、酰类化合物［10］、苯并三唑类化合物等几种化合物或混合物。笔者分别考察了单剂和复合剂在加氢油中的使用效果。
　　2.1 单剂考察结果
　　单独使用一种光稳定剂可以在一定程度上改善加氢油的光安定性。Mobil Co.介绍［11］，氨基和硝基为邻位或对位的芳胺是一种较好的光稳定剂，但其价格较贵，且加入后会使油品的颜色相对加深。Atlantic Richfield Co.认为脂肪胺是一种有效的光稳定剂。它比芳胺价格便宜，且对抑制油品的光降解有更为突出的效果［12］。USP 4427563［13］和USP 4498998［14］报道，含有二羟基的化合物对紫外光有抑制作用。还有人研制了一种受阻胺光稳定剂N-（2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基）氨化酰肼的二羧酸［15］，该化合物含有光稳定基团、热稳定基团和活性酰肼官能团。叔烷基取代的三聚氰酰胺［16］是一种具有抑制光和热对油品降解作用的稳定剂。氯代苯并三唑类化合物对油品色度的回升有明显的抑制作用［17］，但这些化合物大多数油溶性差，且效果不明显。
　　
　　根据稳定作用机理的不同，光稳定剂主要分为紫外光吸收剂、猝灭剂、受阻胺光稳定剂、光屏蔽剂四大类。绝大多数光稳定剂适用于高分子聚合物中，如塑料、纤维、天然或合成胶、多种树脂等。它们在油品中的油溶性较差，并且价格较贵，所以用量较小。相比之下，其中的紫外光吸收剂及受阻胺光稳定剂更适用于油品中。因此，实验中的光稳定剂选用了紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂及其他一些润滑油添加剂，所用加氢油均为加氢油C，该油品的理化性能如表3。考察实验为室内日晒实验，即于常温、常压、闭口、室内日光照射条件下，观察加入了一定剂量（0.1%，以下同）光稳定剂的油品的外观变化。
　　2.1.1 紫外光吸收剂
　　紫外光吸收剂根据化学结构不同可分为二苯甲酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类等类型。其中水杨酸酯类稳定剂是工业上应用最早的光稳定剂，其价格低廉，但它们在紫外光照下会变黄，这就限制了它们的应用。二苯甲酮类和苯并三唑类紫外光吸收剂的光稳定机理主要是能够将吸收的紫外光能量转变为热能发散。其分子结构中的苯环上均有邻位羟基，很容易通过氢键的作用以及发生分子重排的可逆变化将激发能消耗掉，从而起到保护聚合物的作用。它们的结构式如下：
　　
　　紫外光吸收剂的日晒实验结果如表4。油品色度变化则用光照前后油样在λ为460 nm处的透光率的变化值即色差的方法来表征。
　　
　　注：①各油品日晒前均为无色透明液体（以下同）。
　　②观察油品外观时，油品需置于透明玻璃杯中，且油层厚度≮10cm。
　　③目测时油品颜色深度顺序是：微黄色［18］。加入光稳定剂的油品光安定性均在不同的程度上得到了改善。不同的光稳定剂在加氢油C中的作用效果有很大的差别，以紫外光吸收剂的光稳定效果为最佳，受阻胺的光稳定效果次之，其他则更差。但总体来说，单独使用任一种光稳定剂对油品的光稳定性的改善效果都并不理想。
　　2.2 复合剂考察结果
　　在油品或聚合物老化过程中，光氧化和热氧化往往同时发生，因此，高效的光稳定方法必须同时有抗氧化措施。将光稳定剂和抗氧剂并用后其防护效果能超过各成分单独效果的加和。
　　表7列出了不同类型抗氧剂之间、不同类型光稳定剂之间以及不同类型抗氧剂与不同类型光稳定剂之间的二元和三元复合光稳定剂体系的光稳定效果。抗氧剂选用屏蔽酚型、酚酯型和芳胺型几种类型，光稳定剂选用紫外光吸收剂、受阻胺型光稳定剂和试验室自制的两种光稳定剂。另外，由于加氢工艺过程中贵金属催化剂的微量残留也可能导致加氢油的光安定性差，因此，也考察了金属减活剂在复合体系中的效果。虽然加氢油较“老三套”工艺生产的润滑油基础油的热氧化安定性好，但其在高温下仍然会发生明显地氧化变色，颜色由原来的无色变为深黄色，而加入了复合添加剂后油品的色度变化显著减轻，仅为微黄或淡黄。热氧化安定性考察试验的条件为160 ℃、4 h、空气流速60 mL/min。
　　
　　抗氧剂与光稳定剂的二元及三元复合效果明显好于单独使用一种光稳定剂或抗氧剂的光稳定效果。仅抗氧剂之间或光稳定剂之间的复合效果一般，金属减活剂的加入对油品的光稳定效果的改善贡献不大，但对油品的热氧化安定性有一定的贡献。而抗氧剂与光稳定剂进行复合则明显改善了加氢油的光安定性，如酚酯型抗氧剂与紫外光吸收剂的复合体系（1号），酚酯型及屏蔽酚型抗氧剂与受阻胺光稳定剂的复合体系（15号），酚酯型及芳胺型抗氧剂与紫外光吸收剂的复合体系（16号）。可见，不同类型的光稳定剂之间，以及他们与抗氧剂之间并用效果优劣有很大的差别，要寻求最佳的协同效应。
　　另外，加入了复合光稳定剂的加氢油在最初的一段日晒时间内外观变化明显（约20～30 d），然后其颜色变化则渐渐趋于稳定。
　　
　　3 结论
　　
　　（1） 加氢油中部分加氢多环芳烃的存在可能是影响其光安定性的主要原因。
　　（2） 单独使用一种抗氧剂或光稳定剂对加氢油的光安定性改善不大。
　　（3） 不同类型的抗氧剂与不同类型的光稳定剂之间的合理复配，可以明显地改善加氢油。通过加入高效稳定剂的方法避免了复杂的工艺过程，降低了成本，方便易行。
　　（4） 加入复合添加剂，不仅改善了加氢油的光安定性，同时也大大提高了加氢油的热安定性。
　　
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　　APPLICATION OF COMPOSITE STABILIZERS IN HYDRO-TREATING LUBE BASE OIL
　　LI Hua1, DENG Yuan-li2, ZHANG Hui1
　　(1.SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China; 2.PetroChina Northeast China Lubricant Marketing Company, Dalian 116021, China)
　　Abstract:The relation between the composition and the light stability of hydro-treating lube base oil was described. It was found that some polycyclic aromatics which were hydrogenated partially were responsible for light stability. The effects of benzophenone, benzotriazole, hindered amine light stabilizers and several antioxidants on the light stability of hydro-treating lube base oil were studied by the sunlight radiation method. The composite stabilizers synthesized by above light stabilizers and antioxidants exhibited exceptional stability to heat and light for hydro-treating lube base oil.
　　Key Words:hydro-treating; lube base oil； light stability; sunlight radiation; composite stabilizer