ＰＭＭＡ／ＳｉＯ２纳米杂化材料作为菜籽油添加剂的摩擦学性能 菜籽油添加剂

　　摘要：用无皂乳液聚合法，一步制备了聚甲基丙烯酸甲酯/表面有机化二氧化硅（PMMA/SiO2）纳米杂化材料，透射电子显微镜(TEM)形貌照片表明PMMA/SiO2为平均粒径在60 nm左右的良好分散圆球。利用四球摩擦磨损试验机考察了添加剂在菜籽油中的摩擦学性能，结果表明，所合成的PMMA/SiO2纳米杂化材料能改善菜籽油的抗磨性能,提高承载能力和极压能力，并降低摩擦系数，其最佳质量分数为1.0%。��
　　关键词：聚甲基丙烯酸甲酯； 二氧化硅；菜籽油； 添加剂； 摩擦学性能
　　中图分类号：TE624.82 文献标识码：A��
　　
　　0 前言�
　　
　　近年来,聚合物/无机纳米复合材料成为材料科学研究的热点。利用纳米材料与聚合物基体的相互作用产生新的效应，实现二者之间的优势互补，开发性能优异的新兴材料，已经成为当前研究的重要方向之一［1］。纳米SiO2是当前材料科学研究的一个热点，而在摩擦学方面的优异性能逐渐被重视［2-7］。如段春英等［8］合成了具有核壳结构的PS/SiO2复合纳米粒子，可将液体石蜡的失效负荷从400 N提高到1000 N，并具有良好的抗磨性能。但对PMMA/SiO2纳米杂化材料作为润滑油添加剂的研究还未见报道。菜籽油具有可生物降解和可再生性，它作为基础油的研究已引起研究者的广泛兴趣［9］，研究具有环境友好特性的PMMA/SiO2纳米杂化材料对环保型基础油摩擦学性能的影响对于加快我国环境友好润滑剂的研究有推动作用。作者制备了具有核壳结构的PMMA/SiO2纳米杂化材料，并对其作为菜籽油添加剂的摩擦学性能进行了研究。�
　　
　　1 实验部分�
　　
　　1.1 主要原料及仪器�
　　纳米二氧化硅由四川绵竹市金桂化工有限责任公司提供，粒径15～20 nm；硅烷偶联剂KH-570由安徽天长市绿色化工助剂厂产；甲基丙烯酸甲酯(MMA)为分析纯； 菜籽油为市售工业品。飞利浦公司TECNAI 10型透射电镜；MQ8O0型四球摩擦磨损试验机；MWW-1P型万能摩擦磨损试验机。�
　　1.2 PMMA/SiO2纳米杂化材料制备�
　　采用一步无皂乳液聚合方法制备。将纳米SiO2超声分散在蒸馏水中得纳米SiO2分散液。�
　　
　　将适量的丙烯酸、KH-570和蒸馏水混合形成pH值在2~3之间的混合体系，将其于室温下搅拌30 min；KH-570的酸性水解使体系由浑浊变为澄清透明的无色溶液，再加入纳米SiO2分散液中，并用浓氨水调节pH值为9，室温下搅拌反应1 h可得乳白色乳液。将此乳液升温至70 ℃，氮气保护下加入适量的NaHCO3和计量总量2/3的过硫酸钾（KPS）引发剂水溶液，待体系温度回升到70 ℃时开始缓慢滴加计量好的MMA单体。滴加完毕后再将剩余的1/3KPS加入体系中，氮气保护下搅拌反应4 h。静置、破乳、过滤后用蒸馏水洗涤数次，于50 ℃真空干燥后即得白色粉末样品。将白色粉末样品超声分散于无水乙醇中，用TECNAI 10型透射电子显微镜（TEM）对其表面形貌进行分析。�
　　1.3 摩擦磨损试验�
　　将白色粉末样品以不同质量分数超声分散于菜籽油中，形成透明稳定的分散体系。采用MQ800型(转速为1450 r/min)四球摩擦磨损试验机评价含添加剂菜籽油的极压性能（PB和PD值）；采用MWW-1P 型(试件为钢球、转速为1500 r/min)万能摩擦磨损试验机评价其抗磨性能（WSD）和减摩能力（摩擦系数μ）。所用钢球为重庆钢球厂产，材质为GCrl5，[HJ]直径为12.7 mm，硬度为59～61 HRC。
　　
　　2 结果与讨论�
　　
　　2.1 PMMA/SiO2纳米杂化材料的结构�
　　KH-570先在酸性条件下水解，然后在碱性条件下聚合［9］。纳米SiO2具有很高的表面活性，碱性条件下，丙烯酸盐和KH-570的酸性水解产物会在其表面吸附并缩聚，而在纳米SiO2表面形成一层有机短链层；由于此短链有机小分子层可使纳米SiO2粒子稳定的分散在水中，起类似于乳化剂的作用，而使聚合可以在无乳化剂的条件下进行。此外，MMA单体不溶于水，趋向于在有机化SiO2表面集中；水溶性引发剂在水相中分解成自由基，通过扩散作用到达SiO2表面，从而引发单体的聚合以及单体与SiO2表面KH-570的共聚。当SiO2表面包覆有聚合物时，因单体的亲水性高于聚合物，剩余的单体则始终处于聚合物与水之间，而聚合反应就在这一单体层内进行，最终形成了以SiO2为核，以PMMA为壳的杂化粒子。�
　　图1和图2分别示出了纳米SiO2和PMMA/SiO2纳米杂化材料表面形貌的TEM照片。可见，原料纳米SiO2出现严重团聚，粒径在20 nm左右；而PMMA/SiO2样品颗粒比较均匀，且分散良好，粒径约为60 nm左右，比原料SiO2粒径增大，这是因为有机单体在SiO2颗粒表面聚合、生长而使颗粒变大并形成核壳结构。��
　　2.2 摩擦磨损性能
　　
　　图3示出了在294 N下，含不同质量分数PMMA/SiO2纳米杂化材料菜籽油润滑下钢球磨斑直径和摩擦系数随添加剂质量分数变化的关系曲线。可以看出，PMMA/SiO2纳米杂化材料作为添加剂可以改善菜籽油的抗磨性能；当添加剂的质量分数为�1.0％时相应的钢球磨斑直径WSD值最小；与此同时，当添加剂的质量分数为1.0％时相应的摩擦系数也最小。这与PMMA/SiO2纳米杂化材料对菜籽油的极压性能（如表1）和抗磨性能的改善作用相一致，表明PMMA/SiO2纳米杂化材料在菜籽油中的最优质量分数为1.0％。这是因为PMMA/SiO2纳米杂化材料浓度太低不能在摩擦副表面形成一定强度的连续有效表面膜，而浓度太高微粒容易发生团聚，影响了其在基础油中的分散性，从而使其摩擦学性能反而变差。��
　　表1给出含不同质量分数PMMA/SiO2纳米杂化材料菜籽油的PB值和PD值变化。从表1中可以看出，PMMA/SiO2纳米杂化材料能明显提高菜籽油的PB值和PD值，并且在添加剂的质量分数为�1.0％时对其极压性能改善最明显。�
　　PMMA/SiO2纳米杂化材料作为菜籽油添加剂的作用机理为：在较低负荷下，纳米杂化材料的有机壳层在摩擦表面熔融铺展，形成有效的聚合物润滑膜；同时纳米杂化材料微球的弹性滚动共同起润滑和抗磨作用。在较高负荷下，聚合物润滑膜破裂、微球变形及熔化，无机纳米核参与聚合物的铺展共同成膜，起到润滑和抗磨作用；在更高负荷下，聚合物膜完全失效，裸露的超细无机纳米核对摩擦副表面起到一种修复作用，同时纳米微粒具有极高的扩散力和自扩散能力，容易在金属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层或扩散层，这使得纳米杂化材料在高负荷下具有良好的抗磨减摩特性。�
　　
　　3 结论�
　　
　　（1）利用无皂乳液聚合法，一步制备了聚甲基丙烯酸甲酯/表面有机化二氧化硅（PMMA/SiO2）纳米杂化材料。TEM形貌照片表明PMMA/SiO2为平均粒径在60 nm左右的壳核结构的圆球。�
　　（2）PMMA/SiO2纳米杂化材料在菜籽油中具有优异的抗磨和减摩性能，并能提高菜籽油的承载能力和极压能力，当质量分数为1.0%时其抗磨减摩效果最佳。
　　
　　参考文献：�
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