润滑油中稠环芳烃含量的测定 润滑油中氯化物含量的测定
摘要：介绍了制定等同于英国标准IP 346-1996“未使用润滑油基础油及无沥青质石油馏分中稠环芳烃测定――二甲基亚砜折光指数法”测定方法的实验室建立过程。通过验证，所建立的试验方法重复性和再现性满足IP346方法精度的要求，该方法的建立为国内润滑油的研究开发和方法标准的完善提供了一种新的检测手段，并为国内润滑油研究与世界同步提供支持。
关键词：稠环芳烃；试验方法；重复性；再现性
中图分类号：TE626.11 文献标识码：A
0 前言
多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，可分为芳香稠环型及芳香非稠环型。芳香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个共用碳原子的碳氢化合物，如萘、蒽、菲和芘等；芳香非稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物，如联苯、三联苯等。
随着煤、石油在工农业生产、交通运输以及生活中被广泛应用，由此而产生的稠环芳烃已成为世界各国共同关注的有机污染物，稠环芳烃的积累已经越来越严重地威胁着人类的健康。稠环芳烃是一类致癌性很强的环境污染物，是环境污染中最重要的监测项目之一，目前稠环芳烃的监测已越来越受到人们的重视。世界各国也制定了相关法律来控制稠环芳烃对人类生活环境的危害。
在2001年2月27日，欧盟委员会发布了关于未来化学品战略白皮书。对新战略的需求来自于欧洲，人们普遍认为：现行法规不能充分反映化学品对健康和环境的潜在影响，也将越来越不能满足人们对未来的预期。虽然现行法规引入了一些降低某些危险化学品风险的措施，但仍然无法适合新世纪的要求。特别是，它不能提供足够的现有化学品（1981年以前上市）性能的信息，这些化学品在共同体市场上占主要份额，在一定时间内无法提供风险评估及随后所需的限制，这给公共机构提出风险证明的负担很重。所以，欧盟要求化学品进入市场前必须进行安全性能测定并加以标识，同时规定：当采用IP 346-1996方法测定润滑油中PCA（Polycyclic Aromatic稠环芳烃）含量大于3％时，该产品必须进行致癌标识。国内已开发出了KN和KNH两个系列“绿色环烷烃油”以及KP系列脂肪烃橡胶油，虽然通过高压加氢精制产品中已完全去除毒性芳烃，但在出口过程中必须提供稠环芳烃PCA测定结果。同时，目前正在修订的等同于IEC 60296-2003的新变压器油国家标准中增加了运行性能及健康、安全和环境方面的性能要求，把用IP 346试验方法测得的PCA含量作为变压器油质量指标之一。
目前，在国内还没有建立应用于测定润滑油中PCA含量，并等效于英国石油学会测定PCA含量的IP 346-96实验方法的企业或行业标准以及国家标准。所以，建立应用于测定润滑油中稠环芳烃PCA（Polycyclic Aromatic）含量的“未使用润滑油基础油及无沥青质石油馏分中稠环芳烃测定――二甲基亚砜折光指数法”试验方法是提高国内润滑油分析水平并与世界接轨，以满足高档润滑油产品出口检测的需要。
IP 346-1996“未使用润滑油基础油及无沥青质石油馏分中稠环芳烃测定――二甲基亚砜折光指数法”试验方法的概要：方法介绍了稠环芳烃（PCA）含量在1%～15%，不含添加剂且未使用过的润滑油基础油（常压下，300 ℃时的蒸馏回收样品至少占5%）中稠环芳烃含量的测定方法。此方法也可用于PCA含量超出此范围和其他无沥青质的石油馏分的测定，但精度未经确定。
如果待测油样的馏程分布中：小于300 ℃以下组分的含量大于5%，那么首先要对待测油样进行轻组分拔头处理，然后在规定容器内称取一定量拨头后的待测样品，用环己烷稀释，在（23±2）℃条件下用二甲亚砜(DMSO) 对样品萃取两次。将萃取物合并，用盐类水溶液稀释，再用环己烷反萃取两次，清洗并干燥环己烷萃取后溶液以除去溶剂。称量PCA 残留物重量，测定折光指数，以确定残留物的芳构性。
1 实验部分
1.1 仪器
减压蒸馏轻组分切割仪器：采用500 mm维格罗(Vigreux)分馏柱，来定做能够控制回流比和切割馏出组分的减压蒸馏仪。
折光仪：阿贝型，量程1.30～1.71，在25～80 ℃条件下能够运行。
旋转蒸发器：配有油浴或水浴，水浴最高温度80 ℃，油浴最高温度110 ℃。蒸发器应连接到常压，用水泵或油泵抽真空。
烧瓶：圆底，容量50 mL、250 mL、1000 mL。配磨口玻璃接头，使用具备安全锁定弹簧的挂钩固定。
分液漏斗：球状，容量250 mL和1000 mL，带磨口玻璃塞和可锁定的自润滑聚四氟乙烯（PTFE）调节旋塞。
1.2 试剂
环己烷：分析纯。
二甲基亚砜(DMSO)：分析纯，透明并且完全无色，纯度最小值99.5%，含水量最大值0.1%。
戊烷：分析纯。
氮气：压缩气体，化学纯，氧含量低于10 mL/m3。
氯化钠：分析纯。
4%氯化钠水溶液：在2 kg去离子水中溶解80 g氯化钠。
硫酸钠：无水，分析纯。
甲苯：分析纯。
1.3 试验样品
1.3.1 试验样品选择
为了本试验方法的制定具有广泛性和代表性，我们选择了兰州、辽河和克拉玛依的三大类主要润滑油产品和具有特殊性质的润滑油产品作为本方法制定的试验样品，样品名称如下：
克拉玛依润滑油产品：1＃、2＃、3＃、4＃。
兰州润滑油产品：5＃。
辽河润滑油产品：6＃、7＃、8＃。
1.3.2 试验样品的馏程测定
在IP 346-96的试验方法中，对试验样品的馏程有明确的要求：“如果在100 kPa压力下，300 ℃以下组分不超过5%，样品可不进行预处理，继续试验；如果在100 kPa压力下，300 ℃以下组分介于5%~95%，采用实验室分馏对样品进行拨头；如果在100 kPa压力下，300 ℃以下组分大于95%，则PCA含量未测定。”所以，在测定前首先完成试验样品的馏程测定，为下一步试验做好准备。
本次试验所选用的样品及馏程测定结果见表1。
由表1的馏程测定结果可知：
（1）1＃、4＃、5＃、6＃、7＃、8＃样品的初馏点均大于300 ℃，根据试验方法的要求可以不用拔头继续进行PCA测定试验；
（2）2＃和3＃样品的初馏点大于280 ℃，并且300 ℃以下馏分大于5％，按照IP 346－1996试验方法要求，采用试验室分馏对样品进行拨头，用蒸馏残油继续试验。
1.3.3 试验样品轻组分切割
对于2＃和3＃样品进行轻组分减压切割处理，然后测定切除小于300 ℃前组分后样品的馏程，馏程测定结果见表2。
由表2可知：2＃、3＃样品经过轻组分切割后，100 kPa压力下，300 ℃以下组分不超过5%，能够满足试验方法标准中对馏程的要求，可以进行下一步测定试验。
1.4 试验步骤
(1)在50 mL烧杯中称入3.85～4.15 g油样，精确到毫克，如有必要可稍微加热样品。
(2)在量筒中量取45 mL的环己烷，将其中10 mL注入到250 mL的分液漏斗中，用剩余的环己烷将烧杯内的油样定量转移到同一个分液漏斗中。
(3)用搅拌或晃动的方法使分液漏斗内溶液混合均匀，然后加入100 mL环己烷预平衡过的DMSO。在(23±2)℃下剧烈晃动分液漏斗1 min进行萃取(大约晃动100下)，至少经过20 min后，使之完全分层。将下层DMSO萃取液通过带玻璃棉塞的漏斗进入一个1 L的分液漏斗中。这样收集到的DMSO萃取液应完全透明。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 (4)对上层的环己烷层用1份100 mL预平衡过的DMSO再次进行萃取，当完全分离后，通过同一个玻璃棉塞，将下层DMSO萃取液放入同一个1 L的分液漏斗中，用10 mL预平衡过的DMSO清洗玻璃棉塞，将洗液收集到1 L的分液漏斗中。安全地处理掉玻璃棉。
(5)向装有合并的DMSO萃取液的1 L分液漏斗中加入40 mL环己烷和4%的氯化钠水溶液400 mL，剧烈晃动2 min，使两层完全分开。
(6)将下层的DMSO/水/盐类溶液放出到第二个1 L的分液漏斗中，将上层的环己烷溶液转移到1个250 mL的分液漏斗中，用两份25 mL的环己烷连续冲洗第一个1 L的分液漏斗，将洗涤液加入到250 mL的分液漏斗中。用12 mL去离子水冲洗第一个1 L分液漏斗，将洗涤液加入到第二个1 L的分液漏斗中。
(7)向第二个分液漏斗中加入40 mL环己烷，剧烈晃动2 min。溶液完全分层后，将下层放出并废弃。将上层液体合并到250 mL分液漏斗中。用两份5 mL的环己烷连续清洗第二个1 L的分液漏斗，将洗涤液加入到250 mL的分液漏斗中。
(8)用两份25 mL热的氯化钠水溶液(温度大约70 ℃)洗涤合并后的环己烷层，将下层的氯化钠水溶液废弃，然后将洗涤后的环己烷溶液通入装有折好的滤纸和5 g无水硫酸钠的漏斗中进行干燥。将清澈的滤出液收集在250 mL的圆底烧瓶中，烧瓶中放置一些玻璃珠。用两份8 mL的环己烷洗涤滤纸和干燥剂，将洗涤液收集到同一个圆底烧瓶中。
(9)用安全弹簧将圆底烧瓶连接到旋转蒸发器上，调整加热浴的温度到80 ℃，在(1.5±0.5)kPa 压力下小心地蒸发溶剂。逐步减压以保证有规律的蒸发。当圆底烧瓶还剩余15~17 mL环己烷溶液时，慢慢切换到常压，将圆底烧瓶从加热浴中升起来。
(10)向50 mL圆底烧瓶中加入一些玻璃珠，称量重量精确到0.1 g。将250 mL圆底烧瓶中的溶液，通过一个有玻璃棉(用以阻挡玻璃珠)的漏斗定量转移到50 mL的烧瓶中。用三份5 mL的环己烷连续冲洗250 mL烧瓶，将洗涤液收集到50 mL烧瓶中。
(11)使用安全弹簧，将50 mL圆底烧瓶接到旋转蒸发器上，在浴温80 ℃，压力(1.5±0.5)kPa 下连续蒸发溶剂1 h。
(12)从加热浴中升起烧瓶并冷却5 min。放真空，断开烧瓶的连接并清洗其外壁，如有必要，用戊烷冲洗。用干净、干燥的布擦拭外壁，在室温下冷却30 min。称量烧瓶重量，精确到0.1 mg，测定25 ℃下PCA 抽出物（80 ℃非常粘稠或固体萃取物）的折光指数。
2 结果与讨论
2.1 计算
(1)如果样品在萃取前进行拔头，使用以下公式计算原样品中PCA抽提物的含量：
PCA抽出物含量（%），
其中：
A――样品质量，如果有必要可进行拔头，用于DMSO萃取；
B――50 mL圆底烧瓶的皮重，包括玻璃珠质量；
C――50 mL圆底烧瓶+玻璃珠+PCA抽出物质量；
D――油样拔头馏分的质量；
R――油样拔头后残油的质量。
(2)如果样品在萃取前未经拔头，使用以下公式：
PCA抽出物含量（%），
(3)用80 ℃下测定的PCA 萃取物的折光指数计算25 ℃下的折光指数，用下列公式：
(4)报告PCA抽出物的含量（IP 346），原样品精确到0.1%，以及PCA抽出物的折光指数，精确到0.001。
(5)如果PCA抽出物含量低于0.05%，报告“PCA 抽出物含量（IP 346），低于0.1%”。
2.2 试验方法的精度验证
IP 346试验方法中对精度有明确的要求，见表3。
其中：x是两个PCA抽出物结果的平均值。
2.2.1 IP 346试验方法的重复性验证
(1)试验样品的PCA含量重复性试验
选择1＃样品作为重复性试验的样品，完成此次重复性验证工作，测试结果见表4。
IP 346试验方法中要求测定结果的重复性要求：
0.112χ0.7＝0.112×0.300.7＝0.048
从表4中的1＃样品PCA含量测定数据来看，每一次测定值的偏差d的绝对值均小于重复性小于0.048的要求，满足本方法精度的重复性要求。
(2)加入内标物后油样的PCA含量重复性试验及相关系数r的计算
分别在橡胶油1＃中加入三环的菲和四环的芘两种稠环芳烃纯物质，然后测定其PCA含量，并计算其相关系数r，以此来考察本方法的准确性。
菲（Phenanthrene）C14H10是分子量为178.23的一种稠环芳烃，是蒽的同分异构体，由煤焦油的蒽油中分离而得。
芘Pyrene（C16H10）是分子量为202.26又名嵌二萘的稠环芳烃之一。
理论依据：1＃样品的PCA测定结果为0.30％（Doble公司测定值为0.3％，实验室测定结果为0.29％，所以平均值为0.3％）。从理论上说，在1＃样品中加入菲和芘纯稠环芳烃物质后，测定的PCA结果应该是1＃样品的PCA测定结果与所加入的稠环芳烃物质的和。实验样品与PCA含量测定结果见表5和表6。
IP 346试验方法中要求测定结果的重复性为：0.112χ0.7，其中χ为测定结果的平均值。
计算出线性相关系数r＝0.9949。
由表5可知：5个样品的PCA含量测定结果与PCA含量理论值的差值均满足试验方法的重复性的要求。
IP 346试验方法中要求测定结果的重复性为：0.112χ0.7，其中χ为测定结果的平均值。
计算出线性相关系数r＝0.9952。
由表6可知：5个样品PCA含量测定结果与PCA含量理论值的差值均满足试验方法的重复性的要求。
2.2.2 IP 346试验方法的再现性验证
在IP 346实验方法的制定过程中我们必须对实验方法的再现性进行验证，因此我们选择在国际上比较权威的润滑油产品检测单位――美国Doble公司对我们的典型油样进行稠环芳烃PCA含量的测定（依据英国标准IP 346-96或BS2000第346部分），根据两个实验室对相同油样进行PCA含量的测定结果来验证我们所制定的PCA含量测定方法的再现性。
实验室的PCA测定结果与Doble公司测定结果对比见表7。
由表7可知：
（1）实验室测定的1＃、3＃、4＃、6＃、7＃样品的PCA测定结果小于Doble公司给出的测定值，但满足试验方法中再现性的要求（0.228χ0.7，其中χ为测定结果的平均值）。
（2）实验室测定的2＃、5＃、8＃样品的PCA含量要大于Doble公司测定的值，同样也满足试验方法中再现性的要求（0.228χ0.7，其中χ为测定结果的平均值）。
3 结论
通过实验室研究，我们建立了应用于测定润滑油中稠环芳烃PCA（Polycyclic Aromatic）含量的“未使用润滑油基础油及无沥青质石油馏分中稠环芳烃测定――二甲基亚砜折光指数法”试验方法。
试验数据表明：稠环芳烃PCA测定方法的重复性和再现性完全满足IP 346-1996试验方法中的精度要求。
稠环芳烃PCA测定方法的建立促进了国内润滑油分析水平与世界接轨，并能够满足高档润滑油产品出口检测的需要。
参考文献：
［1］ 王连生.致癌有机物［M］.北京：中国环境科学出版社，1993.
［2］ 程元恺.致癌性多环芳烃［M］.北京：人民卫生出版社，1973.
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文