超临界CO2流体染色设备的研发进展:超临界流体及其应用

　　超临界流体染色技术具有低能耗、排废少、操作简单与流程短的竞争优势，是一项可商业化生产的绿色环保的染整新技术。由于该技术使用的染色设备绝大部分为高压容器，整体成本较高，因此设计和制造适合超临界CO2流体染色的设备对于该技术的发展和推广至关重要。本文总结和述评了 20 年来国内外超临界CO2流体染色设备的研发进展，对其中具有较大影响力的关键设备和关键技术进行了重点介绍。文章还对超临界CO2染色设备的发展前景进行了展望。
　　Supercritical carbon dioxide(SC-CO2)dyeing technology, an environmentally benign and commercial available technology, has many advantages with the low power consumption, minimum waste, easy operation and short process. However, due to the high-pressure equipment and high investment cost, it is important for developing and spreading of this technology to design and manufacture the suitable equipment for SC-CO2 dyeing process. The progress of research and manufacture of supercritical CO2 fluid dyeing equipment in recent 20 years was summarized in this article. The key equipments and technologies were highlighted. The prospect of supercritical CO2 dyeing equipment was also discussed.
　　相对于传统染色技术而言，超临界流体染色具有操作简单与流程短的竞争优势，是一项可商业化生产的绿色环保的染整新技术。采用超临界CO2替代水作为染色介质，染色过程不需添加任何助剂，染色后剩余染料很容易从介质中分离，不排放到环境中，从源头上杜绝了废水的产生（表1）。另外，该染色技术流程比较简单，省去了常规染色中的水洗与烘干过程，降低了能耗。
　　由于开发超临界CO2染色工艺具有显著的经济和社会效益。德国、美国、日本和中国等国相继进行了超临界流体染色技术的研究开发工作，主要包括染料溶解度测试，涤纶纤维染色工艺和染色机理的研究，适用于超临界染色染料的研发，天然纤维染色，以及产业化染色设备的研制与优化等方面。
　　根据德国DTNW（德国西北纺织研究中心）调查，超临界流体染色流程的能源损耗量仅为一般染色机的 2/3，但由于染色设备绝大部分为高压容器，对设备及其配套设施的相对要求较高，因此其制造成本整体较高。同时，研究表明，设备设计的合理性和工艺优化是同等重要的。由于超临界染色设备的技术和开发均属于初期阶段，由于知识产权和技术保密的原因，各开发机构之间相互间信息交流很少。目前为止，超临界染色设备的开发尚停留在实验室及中试阶段，还未真正实现产业化。本文将就目前各类文献披露的世界各国相关机构进行的超临界流体染色设备的研究与发展进行总结，为染色设备的产业化提供借鉴。
　　1国外超临界CO2流体染色设备的研发进展
　　1989年DTNW在一台静态的超临界CO2染色实验室设备上对涤纶进行染色，首次实现了分散染料对聚酯的非水系统染色。该设备由 400 mL的高压釜和可搅拌的染色经轴组成。这一过程为静态过程，没有CO2流体的循环。
　　1991年Jasper公司与DTNW合作，研制了第一台配有染液搅拌装置的染色中样机。染色釜容积 67 L，最多可染 4 只 2 kg筒子纱。该设备虽然配有染液搅拌装置，仍然属于静态装置，不能使染液循环。因此对卷绕紧密的筒子纱或织物无法实现均匀染色。
　　1995年初，德国著名的高压容器生产企业Uhde（伍德）公司与DTNW合作，开发了一台具有染液循环系统的的设备，其染色釜容量为 30 L。这台设备于1995年在意大利米兰国际纺机展上展出，1996年又在日本大阪举行的国际纺机展上展出，受到广泛关注。该设备可以在染色过程中分离并除去多余染料及纺丝油剂，在变换染料时清洗设备，并配有CO2回收和循环使用系统。试验结果表明，在具有染液循环系统中染色的上染率比静态的带搅拌的染色装置中染色的上染率明显提高。然而，这一设备仅能实现单向循环，而CO2流体的循环对染色的均匀性和上染率等都有很大的影响，因此染色结果存在一定偏差。同时，由于使用双活塞泵，染色釜中CO2流速低，导致染色不均匀。根据出现的问题，伍德公司使用离心泵作为循环泵，取得了与水染色相似的结果。
　　伍德公司不断对设备进行改进，于1999年推出了经过 3 次重大改进后的设备。该设备操作压力最高可达 30 MPa，操作温度 150 ℃，整机主要参数自动控制，每次可染 3 ～ 7 kg涤纶丝。虽然经过多次改进，DTNW宣称即使是改进后的染色设备仍然有某些局限性：纺丝油剂和过剩染料的萃取不够彻底；染色过程中涤纶齐聚物（环状三聚物）的析出及其清除；以及设备的清洁均存在一定问题。这些都需要继续改进。
　　2007年德国下莱茵应用技术大学与伍德公司、DTNW以及TAG复材公司合作，由德国联邦政府投资 26 万欧元开发芳纶染色工艺。从报道上看，该项目并未对设备进行开发，使用的设备是伍德公司1999年同型设备的改进型。
　　1997年，欧盟资助了一项三年期的超临界流体染色研究项目SUPERCOLOR。该项目由多国参与，主要研究由法国纺织研究所承担，设备由瑞士Chematur公司承担制造，并命名为“RotaColor”。设备容积为 7 L，设计承压 400 bar，加热温度 150 ℃。研究人员利用该设备主要研究和挑选了适用的染料，并考察了用于工业生产的可能性。
　　2005年荷兰代尔夫特科技大学研制了一台 40 L的超临界流体经轴染色机取得了成功，并在此基础上，对天然纤维和合成纤维的染色进行了研究。2008年，Feyecon投资成立了DyeCoo公司，专门生产超临界染色设备。据该公司网页声称，针对纤维来源不同，该公司可生产专门的涤纶和棉生产型染色设备。2009年该公司的超临界流体染色技术从 552 项成果中脱颖而出，获得了荷兰银行设立的第 8 届Herman Wijffels可持续创新奖，并获得了 5 万欧元的奖金。据报道，DyeCoo公司生产的 150 磅生产型超临界染色设备已于2010年夏天起运到泰国，将与泰国最大的运动服生产商Yeh集团公司合作试生产无水染色运动服，并于2011年使用“DryDyeTM”商标批量上市。尽管许多国家及地区都相继开展了对超临界染色设备的研究开发，然而由于各国对该技术的研究均处于开发阶段，尚未有产业化应用。因此，DyeCoo公司和Yeh集团公司合作开发的这台设备将是全球第一台真正意义上的超临界染色生产型设备。
　　1996年，美国北卡州立大学开始进行实验室规模的工艺研究，并研制了单只筒子纱中试超临界CO2染色机。这一设备中增加的控制元件能够改变染液的流向，使染液实现在染色单元中的正向反向循环，达到匀染的目标，基本可以取得与传统的染色方法近似的染色效果。美国Applied Sepration Inc.也宣称研制成功了容积为 40 L的超临界流体染色机。该设备可放置 4 个PET纱筒，设计压力为 4 200 psi（磅每平方英寸），最高温度为 120 ℃，染色时间 40 min。据称该设备可通过Internet网络在地球另一边进行操作控制。
　　超临界流体染色技术的环保节能特点，也同样引起了亚洲各国学者的广泛关注。日本是最早学习德国开展超临界流体染色技术研究的国家。然而由于技术保密的原因，日本在早期并未就染色设备进行研究，而是多采用超临界流体萃取装置进行染色技术研究。进入21世纪后，各研究组开始了超临界流体染色设备的研究。最早为福井大学的堀照夫课题组，目前该课题组仍使用一台实验型设备进行理论研究。2004年，日本政府投入 6.3 亿日元的资金支持福井大学进行超临界流体染色商业化设备的研究开发，染色釜容积达到 350 L，设计压力为 30 MPa，最高温度为 180 ℃。堀照夫课题组使用这一设备研究开发了聚丙烯纤维和芳纶等难染纤维的染色技术，以及超临界处理装置的匀染性控制技术，但加工装置等还有待改善。同时，堀照夫课题组还研究了水系加工技术不能实现的功能性加工技术的开发，如甲壳素质、金属络化物等注入的预处理技术。
　　2001年ITEC株式会社为福冈大学开发了一台 40 L超临界流体染色设备获得了成功。在此基础上，福冈大学、冈山县工业技术设计研究所与和株式会社又合作研发了一台 400 L生产型超临界流体染色设备。
　　2002年日本一家以生产高压染色设备为主的日阪制作所研制开发了HVI � SC型非水染色试验机，设备最高使用压力为 300 kg/cm2，最高使用温度 180 ℃，染色槽内容积为 3.3 L，最高处理量 300 g。日阪制作所制造的超临界流体成衣染色设备的容积为 100 L，最大耐压 30 MPa，目前有一台中样机放置于福井县工业技术中心。日阪制作所还开发可用于PP纤维的超临界流体染色设备。据悉，日阪制作所还在研发适于涤纶染色的设备。
　　韩国的西江大学（Sogang University）和GreenTek21公司也在研究超临界染色技术。2002年，西江大学研制开发了 5 L和 50 L的超临界染色实验设备，操作压力为 25 MPa，操作温度为 200 ℃。2004年Greentek21公司与伍德公司合作，研制了一台 200 L的超临界流体染色机，设计压力为 400 bar，主要用于芳纶的染色研究。
　　2国内超临界流体CO2染色设备的研发进展
　　我国超临界CO2染色的系统研究始于本世纪初。2001年，东华大学戴瑾瑾教授课题组研制了我国第一台动态超临界CO2流体染色小样机。样机容积为 1.6 L，配有染液循环装置。研究人员在该样机上分别进行了涤纶染色工艺和染色机理的研究，分散染料结构对上染率的影响规律以及聚乳酸染色工艺的研究。随后又开发出我国首台分散染料溶解度测定装置，研究了不同结构的分散染料在超临界CO2中的溶解度与其上染率的关系。通过这两台实验室设备的开发及在其上进行的研究，课题组积累了宝贵的研究经验，为开发生产型设备以及进行工业化应用研究打下了坚实基础。
　　2006年东华大学与上海纺织控股（集团）公司合作开发出了我国第一台生产型超临界CO2染色样机。该生产型样机染色釜容积达到 24 L，最多同时能染 5 个筒子纱，染色时最高工作压力可达到 30 MPa，整机性能已达到国际先进水平。该样机整体结构设计合理、可靠，不仅在各主要性能参数指标上能满足用分散染料对涤纶纱线、带、织物进行染色的要求，而且内在的染色系统设计、机械的总体布局及各主要部件的结构也已符合生产型机型的要求，可以成为今后进行工业级超临界流体染色机的设计基础。另外，染料釜的独特设计，解决了粉末状染料的均匀分布，并克服了染料在高温高压染色过程中聚集甚至熔结的弊病；同时内部大流量高温高压超临界染液循环泵也有效地解决了染液循环的关键技术；所有的工艺参数和染色工艺过程均由计算机控制。该设备已于2008年份通过上海市经委组织的鉴定。目前本课题组己使用该设备进行了工业化关键技术、拼色染色染料的筛选及其拼染性能测试的研究。
　　广州美晨公司开发的有效容积为 100 L × 2 的超临界流体染色设备，也于2008年通过中科院化学所组织的专家评估鉴定。该设备设计压力为 42 MPa，设计温度 ＜ 200 ℃，每次可装 30 ～ 60 kg织物或纱线，预计每千克染色加工成本为 5.4 元。
　　2004年，大连工业大学委托光明化工研究院设计研制了一台用于天然织物的染色小试实验装置，设备设计压力为 40 MPa，最大容积 5 L。2010年，大连工业大学研制开发的具备中试生产规模的天然纤维的超临界CO2无水染色设备也通过辽宁省科技厅组的技术鉴定。该设备单个罐体每次可装载 15 ～ 25 kg的散纤维进行染色。
　　2002年香港生产力促进中心在超临界CO2染色小试装置上开展了染色的探索工作，委托光明化工研究设计院为他们研制了一台 5 L规模的超临界流体染色装置。2007年香港生产力促进局与香港福田集团和香港纺织制衣研发中心已合作开发成功容量为 30 kg织物（或纱线）的超临界流体染色系统。
　　目前，香港生产力促进局正积极推广这一超临界无水染色工艺。据报道称，每磅染色加工成本只有 0.46 港元，已与传统工艺相近。该工艺压力在 200 ～ 280 bar之间，据称染色温度可降低至摄氏 60 ～ 90 ℃之间，染色时间也可缩短至 15 ～ 60 min，适用于涤纶、超细旦涤纶、涤纶加氨纶、尼龙、丙纶、聚乳酸纤维等。此技术设备获得2007年香港工商业机器及设备设计奖。2008年，香港生产力促进局与福田集团合作共投资 840 万港元，开发一套工业化规模的多经轴超临界染色系统以及组合无水染色工艺，目前研究仍在进行中。
　　1997年台湾南纬公司与台湾工研院化工所合作，开始致力于超临界CO2流体节能染色技术研究的研发及应用。2005年南纬公司与民欣机械两家公司总投资额约 4.5 亿元共同成立的台湾超临界科技股份有限公司，研制开发出了超临界CO2流体染色样机。该装置包含温度控制器、加热管、测压器、带加热器的 50 mL不锈钢洗染缸（设计压力 350 bar），以及带冷却装置的CO2泵。据悉，台湾超临界科技股份有限公司开发研制的工业化超临界CO2染整设备的操作压力为 300 bar，操作温度 150 ℃，染色釜体积为 300 L，染料釜体积为 40 L。染色过程可通过人机交互式界面控制，整个装置还配置了CO2回收部件，以减少污染。
　　3目前存在问题
　　虽然各国在超临界CO2流体染色技术方面进行了积极的技术创新和实践探索，但是，这些与未来清洁生产研发的需求还存在一定差距。要真正实现工业化应用，就超临界CO2流体染色设备的开发而言，还必须首先解决以下问题。
　　（1）由于染色需要专用的高温高压设备，价格太高，一次性投入过大。这一问题的解决需要相关领域的进一步发展带动而解决。可喜的是，研发机构已经开始采用新材料来制造设备，如Delft技术大学采用碳纤维制造染色釜，减少钢材的用量及染色釜的重量。
　　（2）批量装卸和高压连续化加工技术。由于固体物料向高温高压反应器中连续进料的技术难题尚未攻破，目前国内外报道的超临界CO2流体染色装置多为间歇操作装置，这也是阻碍超临界CO2流体染色设备实现工业化的一个主要原因。
　　（3）超临界CO2流体染色设备的放大和优化。由于缺乏对超临界CO2流体染色的过程机理以及设备尺寸和几何形状对机理影响的了解，超临界CO2无水染色装置的放大设计无法简单按照传统的相似放大原理进行，须通过中试进行放大和优化设计。
　　（4）高温高压下复杂相平衡及流体传热和传质性能的研究。
　　（5）超临界CO2流体中的染色工艺的研究，染料在超临界CO2流体中的上染性能及在纤维中的扩散动力学和染色热力学研究等。
　　4展望
　　由于超临界CO2流体染色技术是一个涉及到纺织、化学、材料、机械、力学等多个学科领域的系统工程，其技术开发必须以染整工程为主导，进一步探索和完善超临界CO2染色生产工艺的研究，并注重染色工艺条件和染色设备的联合探索，创新超临界CO2染色设备的研制，加强产学研紧密合作。
　　虽然采用超临界CO2流体染色设备的一次性投资较大，但随着工业化设备的不断研发和改进，一旦投资与操作成本下降，预期其生产成本将接近或甚至还可能会低于传统的水染方法。可以预期，超临界CO2流体染色技术的研发将可以进一步提高印染工业的制造水平，确立我国在绿色染整加工领域的领先地位，确保我国印染产品的国际竞争力，对保证我国印染工业的健康可持续发展至关重要。
　　参考文献（略）