内墙砖不透水工艺的研究|透水内墙砖几天能干透

　　摘要本文针对目前内墙砖的透水性，从分析透水产生的原因入手，得出增强釉的遮盖力与乳浊度是解决透水性的最佳途径，并详细论述了釉的遮盖力与乳浊度的基本理论及其增强方法，还介绍了不同工艺技术路线及应用实例。
　　关键词内墙砖，不透水，遮盖力与乳浊度，钛榍石，工艺路线
　　
　　1前言
　　
　　近年来，内墙砖产品的发展方向主要集中在两个方面：一方面是提高内墙砖产品装饰的艺术性，衍生一系列不同的花色、款式、质地及纹样（仿石材、仿木纹、仿丝绢、仿金属等）；另一方面是提高内墙砖产品的内在质量和使用性能。其中不透水性是后者近年来发展的重要方面，特别在欧美市场和国内外高端建材产品市场，都要求内墙砖产品具有不透水性。
　　所谓内墙砖产品的透水性是指它在铺贴前较长时间的泡水（其目的是使内墙砖与墙体在水泥作用下粘结牢固）后，釉面显露出水印的现象。内墙砖的透水性不仅造成了铺贴前已存在每件砖的泡水色差，而且在铺贴后，由于大多数住户厨卫空间较小，干湿区没有明显的隔离，形成墙面干湿度的差别，形成墙与墙之间的色差。毫无疑问，铺贴前后因透水产生的色差均会影响装饰的美观，这是家居装饰品位较高的住户所不能接受的质量缺陷。故近年来很多陶瓷生产厂家与研发部门均大力研究内墙砖产品的不透水技术与工艺，以及解决这种由于透水性所产生的质量缺陷，提高内墙砖产品的使用性能与档次，进而提升品牌的附加值与市场竞争力。
　　
　　2内墙砖产品产生透水性的原因分析
　　
　　内墙砖产品产生透水性是必然发生的，这由内墙砖产品的内在性能所决定。造成内墙砖产品透水的因素来自两个方面：一方面是内墙砖坯体处于科布尔（Cable）[1]论述的烧结的初期阶段，在该阶段将生成烧结颈部，并逐渐长大，直到烧结体开始收缩，当然这种收缩较小，而且内部生成的气孔通道是连通并开放性的，气孔率较高。因此一般来说，内墙砖产品的吸水率较高，通常都在15%以上，个别厂家甚至达到18～20%，内墙砖产品均存在烧成收缩偏小、吸水率偏高的特点，这也是由内墙砖的生产工艺、使用范围及使用要求所决定的。内墙砖坯体吸水率较高的特征正是造成产生透水性的基本内在原因；另一方面内墙砖的釉面，特别是透明釉、无光釉及半无光釉，它们的遮盖力很差，透水性非常明显，即便是高白度、高光泽度的锆白釉，它的遮盖力也不是完全的，只能属于半遮盖性的乳浊釉。当内墙砖坯体吸饱了水后，又由于坯体内部吸水率并不均衡，产生的吸水不同的水印就会透过这些遮盖力不完全的釉面显现出来，形成了产品的透水缺陷，应该说目前内墙砖釉面的半遮盖性的特征也是形成其透水性的重要内在原因。
　　众所周知，内墙砖产品坯体吸水率偏高是目前尚不能改变的特点，而且降低坯体的吸水率在工艺上的困难相对大一些。因此人们将目光转向了提高釉面的遮盖力以强化釉面的乳浊性能，让坯体吸水后的水印不能显现出来，根据这作为解决透水性的问题。迄今为止，解决这一技术难题的主要出路也集中于此。那么如何提高釉面的遮盖力，强化釉本身的乳浊性呢？下面我们先从影响釉面的遮盖力和乳浊性的基本理论入手。
　　
　　3关于釉的遮盖力与乳浊度的基本理论
　　
　　一般来说，釉的遮盖力和乳浊度是指当光通过釉层后，受界面的反射作用、玻璃的吸收作用与釉中的分相粒子（指气相、液相或固相分相粒子）的散射作用而使透射光减弱并使釉变为不同程度不透明的现象。由此可见，釉的遮盖力与乳浊度直接受透射光强度的制约。透射光强度越小，说明其遮盖力与乳浊度就越强；反之，透射光强度越大，其遮盖力与乳浊度就越弱。而透射光强度与上述反射光强度、吸收光强度、散射光强度有以下关系：
　　f(I)=f(I0)-f(IR)-f(IA)-f(Is)
　　或f(I)=f(I0-IR-IA-IS)
　　式中：
　　I――透射光强度
　　I0――入射光强度
　　IR――反射光强度
　　IA――吸收光强度
　　Is――散射光强度
　　对于反射光强度,它与釉玻璃的折光率相关:
　　IR=I0［（n-1)2/（n+1)2］(式中n为折光率)
　　以折光率为1.50和1.60的釉玻璃为例，经釉层上、下界面反射后，反射光的强度分别为：
　　 IR（1.50）=0.04I0
　　IR（1.60）=0.05I0
　　以上计算结果说明：①反射光强度会使透射强度减弱，但这种作用较小；②反射光强度随着釉玻璃折光率的增加仅只是轻微的增加。总之，反射光对透射光强度减小的作用不大，因此靠增大反射光强度来达到降低透射光强度、增加釉层遮盖力与乳浊度的方法不可实现。
　　对于吸收光强度来说，它的大小可由朗巴特光吸收公式计算：dIA=-βI0dx(式中dIA为光吸收造成光强度减小的量；I0为入射光强度：dx为釉层厚度；β为光吸收系数)。对于透明玻璃和晶体而言，β值很小，而且变化值也很小，通常折光率为1.50的玻璃β值为1m-1。这说明，通过光程1cm，由光吸收减少的光强度的量也只有1/100(即dIA=1/100I0)。这说明靠釉层的光吸收来减少透射光强度以达到增加釉层的遮盖力和乳浊度的方法也不够现实。
　　对于散射光强度，迄今尚无完善的理论公式可供计算，只有瑞利散射的理论计算公式，但是瑞利散射公式只适用于以下二个条件：①分相粒子的粒度必须远小于光波长数量级；②分相粒子的粒度大于光波长数量级，但同时它相对于玻璃的折光率要接近于1。陶瓷乳浊釉中起作用的乳浊剂的粒度与光波长同数量级，而且它相对于玻璃的折光率大于1，故不能用瑞利散射公式计算。
　　D.H.Clewell[2]在1941年从衍射理论与瑞利散射理论出发，利用实验数据，推导出适用于计算陶瓷乳浊釉中分相粒子的散射强度的半经验公式，即所谓的“衍射散射”公式：
　　I(s)～[(n2-1)/(n2+1)]2/{d[(0.61λ/n0d)2-1]2 +λ2}/ { n02da[(n2-1)2+1/a]}
　　式中：
　　I(s)――散射强度
　　n0 ――釉玻璃的折光率
　　n ――分相粒子的折光率
　　λ――入射的可见光波长，对于接近平均波长的可见光（例如绿色），其波长≈0.55μm
　　d――分相粒子的粒度(以μm计)
　　a――常数值(一般取7为宜)
　　根据上述Clewell公式，笔者以金红石(Ti02)、锆英石(ZrSi04)、钛榍石(CaTiSi05)（以上物质的平均折光率分别为2.70、1.97、1.95）为例，计算出它们不同粒度情况下对于绿色光（波长≈0.55μm）的散射强度，并将其绘于图1。由图1可见：①它们的散射强度变化很大,它们的数值可以大也可以小，因此通过散射强度的调整，可以使透射光强度变得很小，由此可以使釉层的遮盖力和乳浊度达到一个较高的程度；②散射强度大小变化的主要因素有以下三方面:
　　3.1 与分相粒子的折光率的关系
　　由图1可见，对于高折光率(n=2.70)的金红石来说，它们的散射强度要明显大于锆英石(n=1.97)和钛榍石(n=1.95)的散射强度，且数量级在7倍以上，而锆英石与钛榍石的散射强度相当。这说明分相粒子的折光率是影响光散射强度的的最主要因素，其值越大，散射强度也越大，也就是说它的乳浊度与遮盖力越强。遗憾的是，金红石不能作为1080℃以上烧成温度的乳浊釉的乳浊剂(只能作为800～900℃的搪瓷釉的乳浊剂)，因为它的晶体结构特点是Ti和O，Ti与Ti的距离较钛榍石为近，很容易在中温条件下发生Ti-O和Ti-Ti之间的电荷转移,生成的Ti3+离子是造成釉面显黄色的相关因素[3]。
　　除了金红石之外，其它高折光率的晶体还有:氧化铋（n＞2.42）、氧化锑（n=2.18～2.60）、二氧化铈（n=2.33）、二氧化锆（n=2.13～2.20）、二氧化锡（n=1.99～2.09）。这些晶体作为乳浊剂，要么受限于价格的经济因素，要么受限于工艺上不易实现的技术因素。从目前来看，锆英石与钛榍石作为乳浊剂相对比较现实。
　　3.2 与分相粒子的粒度的关系
　　从图1可以看出，分相粒子在0.2～0.3μm的粒度范围，它们的散射强度最大。对于锆英石、钛榍石来说，0.3μm的粒度对绿色光的散射强度相当于1μm粒度的散射强度的一倍以上，由此来看，控制锆英石与钛榍石的析出粒度是提高釉层遮盖力与乳浊度的重要工艺技术手段。
　　3.3 与分相粒子数目的关系
　　在有N个同粒度分相粒子存在的情况下，全部散射强度应为：S′= NS。因此，合适粒度的分相粒子数目越多，其散射强度越大，进而遮盖力与乳浊度也越强。因此，获得更多数目的合适粒度的分相粒子是我们探寻获得较强遮盖力与乳浊度最有潜力的技术工艺路线。
　　大家都知道，锆英石作为乳浊剂是靠它在高温熔制熔块时熔于釉玻璃中，然后在釉烧过程中重新析出合适粒度的锆英石来实现的。因为锆英石是熔点非常高（高达2550℃）的晶体，它在一定的高温和助熔剂存在的条件下，熔解于釉玻璃的量非常有限。在目前可能达到的最高熔制温度（约1580℃）下，以及必须具有一定膨胀系数、白度、亮度及平整度的成分条件下，它的最大熔解量应该不会超过9%，这就是为什么锆釉遮盖力和乳浊度不能达到较高程度的根本因素。
　　与锆英石相对应，钛榍石作乳浊剂可以使析出的分相粒子的数目达到最大化，从而获得较高程度的遮盖力与乳浊度，这是因为：
　　（1） 钛榍石的生成是通过方解石（CaC03）、钛白粉（Ti02）、石英粉（Si02）的化学反应获得：CaC03+Ti02+Si02 =CaTiSi05+C02↑。经计算，按8%钛白粉的添加量可以获得20%的钛榍石的生成量。
　　（2） 钛榍石的比重（D=3.45）较锆英石的比重（D=4.70）低得较多，因此即使相同重量比的钛榍石和锆英石的生成量，其体积比（即数目比）相差也很多，一般来讲，V钛榍石:V锆英石=1.38:1。
　　（3） 钛榍石的熔点为1397℃，远低于锆英石的熔点（2550℃），因此钛榍石在熔块熔制的过程中很容易熔化，而且熔解量也较多，如前所述，锆英石的熔解量相当有限，即使高温熔制也会有不少的锆英石存在，这一点可以从锆白熔块很少完全透明，总带点乳白色这一特征看出，而钛熔块可以做到完全透明。在随后的釉烧过程中，通过控制粘度可以获得粒度合适的钛榍石，从而获得比锆釉更强的遮盖力与乳浊度效果。此外，以较多钛榍石作乳浊剂的乳浊釉粘度小于锆乳浊釉的粘度，这将有利于获得无波纹、光滑如水的釉面。当然，钛榍石用作乳浊剂，特别作为面釉的乳浊剂也有不利之处，主要有以下因素：一是钛榍石乳浊釉容易受烧成气氛和温度的影响而变色，色泽不如锆乳白釉耐看，特别在烟熏、烟气倒流等强还原气氛条件下甚至会出现发黄现象，而锆釉则相对烧成气氛显示惰性，比较稳定，烧成范围宽；二是钛榍石与坯体的铁点反应性强，易产生气泡和棕眼。
　　总而言之，从提高釉面遮盖力与乳浊度，解决透水性出发，钛榍石作乳浊剂明显优于锆英石作乳浊剂。钛榍石乳白釉，不管是底釉还是面釉都能获得较高遮盖力和较强乳浊度，是解决内墙砖产品透水性缺陷的有效途径，这些就是使内墙砖产品具有不透水性的理论基础。
　　
　　4内墙砖不透水工艺的技术路线
　　
　　4.1 高遮盖的底釉工艺
　　施用高遮盖力的钛榍石作乳浊剂的底釉，同时配合锆英石乳白面釉使用是目前解决内墙砖产品不透水性的主要工艺。这不仅发挥钛榍石作为底釉遮盖作用的乳浊剂的优点，同时也发挥了锆白乳浊釉对烧成气氛惰性、烧成范围宽的优点，当前各厂家均主要采用这一技术路线。
　　作为底釉主要成份的含钛熔块，其成分特点主要有三点：一是高硅的特点。因为钛榍石的热膨胀系数大于锆英石，所以要使钛底釉的热膨胀系数匹配陶瓷坯体（当然它可以稍大于锆英石乳白面釉的热膨胀系数），就需要有较高的二氧化硅成分，靠熔化的石英玻璃的低膨胀系数（0.5×10-6 ℃-1）来调节；二是高氧化钙含量。钛底釉熔块的高氧化钙含量不仅是生成钛榍石的需要（CaO:Ti02：Si02=56:80:60（重量比）），而且底釉的无光效果也需要高的氧化钙含量（此时将与Al203、Si02生成钙长石）；三是要有合适的熔剂与熔剂量。一方面这些熔剂要保证底釉的无光性，不能发亮，另一方面也要保证底釉的完全烧结性，使之符合科布尔提出的烧结的后期阶段，即达到其中的气孔封闭性，使收缩率达到最大，吸水率达到最小，几乎不吸水，这就保证了底釉形成不透水层。当然为了使钛榍石晶体的生成在合适的粒度范围，即光波长或光波长一半的数量级，这就要求底釉的粘度也不能太低。所以这些熔块可以不用含钠或氧化锌等强熔剂。
　　采用不同厂家的钛底釉熔块，釉配方稍有差异。对于博德公司自己研制的不透水熔块，其底釉配方为：钛熔块80%、烧高岭土15%、气刀土5%、羧甲基纤维素0.1%、三聚磷酸钠0.3%、水35%；而用佛山飞鹰制釉或河南科海制釉的不透水底釉熔块，其大致配方为：钛熔块70%、石英9%、烧高岭土16%、气刀土5%、羧甲基纤维素0.1%、三聚磷酸钠0.3%、水35%，底釉的细度为325目筛余0.6～0.8g/100g干料，细度相对较细，可进一步提供反应界面的保证遮盖力，但也不能太细，否则会导致缩釉现象。
　　此外，如果不采用具有特殊组分的高遮盖力与强乳浊的钛熔块，也可采用施两层传统底釉的方法来解决不透水性（见图2），但这两层底釉必须具有严格的要求：
　　
　　
　　(1) 膨胀系数要求：坯体＞A层底釉≤B层底釉＞面釉，这样才能保证内墙砖产品的热稳定性。
　　(2) 温度要求：A层底釉稍低于B层底釉，A层底釉以半亮的烧结效果为佳，使之形成完全不透水层；B层底釉的烧结温度稍高一点，它的遮盖力一方面靠锆英石（应该增加外加超细硅酸锆的量），另一方面还靠烧结后残留在内部小的气孔，气孔中空气的折光率为1，与釉玻璃的折光率负差异较大，应该也有一定的遮盖力。
　　(3) 施釉厚度要求：A层底釉＜B层底釉，即第一层底釉可薄施，第二层底釉可稍厚，两层底釉的总厚度要较大于传统底釉的厚度。
　　以上工艺的关键在于两层底釉的C.O.E（膨胀系数）及烧成温度要搭配好，若温度搭配不合适，极易引起缩釉；若C.O.E搭配不合理，砖形与热稳定都不易通过。只有满足以上要求，就能实现良好的不透水效果，且基本不受坯体吸水率、坯体厚度与白度波动的影响，成本与普通底釉接近，比不透水熔块釉要低。但有一个问题就是，淋两层底釉的烧成范围较窄，针对不同的窑炉及烧成曲线，均需重新调整，生产上不太易控制，故现在较少厂家采用该工艺。
　　4.2 施加高遮盖力面釉的工艺
　　用普通含锆底釉，匹配高遮盖力与强乳浊的钛榍石乳浊面釉也是生产不透水内墙砖产品工艺的一种选择。当然，此时作为面釉主要成分的钛熔块与作为高遮盖力底釉主要成分的钛熔块，在成分上有很大不同，其中最主要体现在氧化钙含量差异较大。作为面釉的钛熔块的氧化钙含量不宜过高，否则会引起釉面无光，这与通常要求的高亮釉面是格格不入的。当然钛榍石作为乳浊剂的面釉，氧化钙的含量也要满足CaO：Ti02=1：1（克分子比）或CaO：Ti02=56：80（重量比）。不过鉴于钛榍石面釉的色调不容易在宽的烧成范围内与锆面釉实现相近的效果，影响实现相同的白度，所以目前还未实现工业化的大生产。
　　还有一个实现高遮盖面釉的传统方法，就是加厚传统锆白釉的厚度，当然这会增加施釉工艺的难度，还会增加较多的生产成本。除非克服以上两方面的难点，否则在市场竞争如此激烈的今天，这个工艺不会被轻易采用。但该方法不适用于无光釉产品，因为无光釉的分相粒子大多较粗，超出了乳浊与遮盖所需的最佳粒度范围，遮盖力与乳浊度较差，即使加厚也不能解决不透水的问题。至于透明或半透明面釉，要实现不透水只能采取施加高遮盖和强乳浊效果的底釉的工艺。
　　4.3 一次烧成工艺
　　二次烧成的内墙砖，通常是较高温度素烧，较低温度釉烧，为了满足施釉与印花工艺，需要素坯的吸水率一般不低于15%。须知，坯体的吸水率越低，其不透水性就越容易实现。依此趋势，为了实现不透水的内墙砖生产，可采用一次烧成内墙砖工艺，将坯体的吸水率进一步降低，甚至可以实现瓷质内墙砖坯体吸水率的程度，这也是开发不透水内墙砖的一个工艺方向。但是实现瓷质坯体的烧结，势必加大控制砖坯平整度的难度，因为此时坯体烧成收缩会加大，坯体内玻璃相增多，抗变形的能力降低，要解决这一矛盾，除非建立烧结程度与变形度之间的平衡，在达到吸水率降低的同时，还能保持坯体的平整度。
　　4.4 提高坯体的白度
　　选用优质原料，提高坯体白度也是解决内墙砖产品透水性的辅助工艺。大家都知道，坯体的白度对透水性也有影响。坯体越白，吸水后造成的水印与未吸水部分的色差会小一点，即透水作用弱一些，反之会造成透水效果明显。因此在生产不透水内墙砖产品时，可将提高坯体白度作为辅助工艺，当然这要在综合考虑经济因素的基础上进行确定。
　　
　　5结 束 语
　　
　　综上所述，采用上述工艺生产内墙砖，可以实现内墙砖产品的不透水性。这对于提高产品的内在质量与产品装饰的完美性无疑都大有帮助，将进一步增强它在高端建材产品中的市场竞争力。
　　
　　
　　参考文献
　　1 R.L.Cabel.J.App.Phys,1961,32:787
　　2 Clewell.D.H.J.Optical.Soc.Am,1941,31（8）:521～527
　　3 戴长禄等.地质科学，1986,4:376～385