[高压加氢环烷基橡胶油光氧化机理研究] 加氢的石油轻环烷馏分油

　　摘要：以新疆克拉玛依高压加氢环烷基橡胶油KN4010为原料，采用碘量滴定法和红外光谱法分别监测高压加氢环烷基橡胶油中过氧化物、含氧化合物在光照条件下随时间的变化趋势，研究了其在紫外光照条件下氧化降解规律。研究表明其光氧化机理遵循自由基氧化机理，处于中等氧化程度阶段。过氧化值数据显示高压加氢环烷基橡胶油对光表现敏感。
　　关键词：橡胶油;紫外光照;光氧化机理
　　中图分类号：TE622.5 文献标识码：A
　　
　　0 前言
　　
　　橡胶油是合成橡胶和橡胶制品行业的重要原材料之一，是橡胶加工中的重要助剂。中国石油润滑油公司克拉玛依润滑油厂生产的环烷基高压加氢橡胶油产品性能已达到世界先进水平，但是在实际使用中发现环烷基高压加氢橡胶油的光安定性差，见光易变色，严重影响产品的外观和质量档次，因此从实际意义来说，迫切需要我们找出原因并研究其光氧化机理，从而为实际问题的解决提供理论基础。
　　早在60年代加氢油的光安定性问题就引起众多科学家的关注，如Kartzmark［1］、Sera［2］、Sakai［3］、Novak［3］、Gilbert［4］、Ushio和Kamiya［6］等科学家相继从事过这一领域的工作。我国这方面的工作开展较晚一些，从70年代末开始，石科院的杨家雷［6］、许汉立［6］、黄为民［7］，中国石油润滑油研发中心克拉玛依研究所的陈永立［8］、贾春月［8］以及中国石油兰州润滑油研究开发中心的王会东［9］、祝玉杰［10］等人也相继开展了这方面的研究工作，并取得了很大的进展。作者本人博士［11］期间也曾对加氢橡胶油工艺油的光安定性进行了比较系统的研究，得出了一些有价值的规律。但先前的研究大多对加氢油在光照下发生变化表观现象如变色、沉淀进行研究等，而对其光氧化机理研究较少，不能深入了解其组成在光照下发生变化的真正原因，从而无法为工业上该问题的真正解决提供理论上的指导。
　　现代的烃类氧化机理概念［12-14］是以巴赫－恩格勒的过氧化物理论和谢苗诺夫的自由基反应理论为基础，其理论已被普遍接受。根据该机理，通常烃的氧化过程主要可以分为三个阶段：（1）初始氧化阶段: 油品中不稳定的组分，在紫外光、热的引发下，某些易吸收能量的油品分子M吸收光能被激活成激发态分子M*，M*和油品分子X碰撞将激发能转移给油分子，使其变成激发态分子X*，该分子然后与氧反应生成过氧化物；（2）中间氧化阶段：生成的过氧化物进一步反应生成含有羟基的醇和含有羰基的醛、酮、羧酸等化合物；（3）深度氧化阶段：生成的酸和醇发生酯化反应生成酯类化合物等含氧基团进入胶质或沉淀。如果能够分别监测三个阶段中过氧化物、醛、酮、羧酸、酯等含氧化合物在紫外光照条件下随时间的变化趋势，就可以得到油品的光氧化降解规律，从而对油品的光氧化降解规律有一个相对比较深入的认识。为此，本文分别采用碘量滴定法和红外光谱法分别监测高压加氢环烷基橡胶油中过氧化物、含氧化合物在紫外光照条件下随时间的变化趋势，研究了其光氧化降解规律。
　　
　　1 实验部分
　　
　　1.1 实验材料
　　高压加氢环烷基橡胶油， 克拉玛依润滑油厂
　　冰醋酸 分析纯天津试剂厂生产
　　氯仿分析纯北京试剂厂生产
　　碘化钾 分析纯上海试剂厂生产
　　碘单质 分析纯上海试剂厂生产
　　石油醚 分析纯、60~90 ℃天津化学试剂二厂
　　苯分析纯天津化学试剂二厂
　　无水乙醇 分析纯安徽特酒总厂
　　硅胶 60~100目青岛海洋化工厂生产
　　新鲜蒸馏水
　　N/1000硫代硫酸钠标准溶液
　　液相色谱柱10支，其尺寸：1 cm×50 cm。
　　1.2 实验仪器
　　红外光谱，美国尼高力公司的Nexus 670。
　　1.3 实验方法
　　1.3.1 过氧化值测定方法
　　测定油品过氧化值的方法有多种，最常用的有电位滴定法、分光光度法、碘量比色法、碘量滴定法等。本实验采用碘量滴定法，该方法具有准确、快速、操作简单、对设备要求低等优点。
　　(1)试剂的配制
　　饱和碘化钾溶液:称取14 g碘化钾，加10 mL水溶解，必要时微热使其溶解，冷却后贮于棕色瓶中。
　　三氯甲烷-冰乙酸混合液:量取40 mL三氯甲烷，加60 mL冰乙酸混匀。
　　(2)实验原理
　　油脂中的过氧化物先与碘化钾作用，生成游离的碘，后用硫代硫酸钠溶液滴定，最终计算含量。
　　ROOR′+2I-+2H2O→I2+ROH+R′OH+2OH-
　　I2+2NI2S2O3=2NaI+NI2S4O6
　　(3)实验步骤
　　①准确称取定量5 g样品，置于250 mL有塞广口瓶中；
　　②加50 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，使样品完全溶解；
　　③加入1 mL饱和碘化钾溶液，塞住瓶塞，并轻轻振荡0.5 min；
　　④在暗处放置3 min；
　　⑤加入100 mL新鲜蒸馏水，摇匀；
　　⑥用N/1000的硫代硫酸钠溶液进行电位滴定；
　　⑦计算:X=(V2-V1)×0.01×1000/M。
　　式中:X样品的过氧化值；V2样品消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；V1试剂空白消耗硫代硫酸钠标液体积，mL；M样品质量，g。
　　1.3.2 油品紫外光安定性评价方法
　　采用法国石油研究院专用评价方法，仪器为法国石油科学研究院专制用于测定加氢基础油的光稳定性。仪器尺寸为100 cm×100 cm的金属箱子，装有温度控制仪及能使油样转动的电动机，内装两只300 W的OSRAM公司生产的型号为ULTRA-VITALUX G176的紫外灯，两只紫外灯的间距为35 cm，内置一个可转动的直径为45 cm的圆盘，实验的油样放置在圆盘上，每次最多可放12个油样。盛放油样的器皿为内径3 cm，高8 cm的圆形玻璃容器，实验时每个加入40 mL油，油层厚度为5.6 cm，照距为50 cm。恒温在(50±1) ℃左右，按照以上所述方法，将5只分别装满40 mL油品的玻璃容器放入金属箱中每隔一天取出一只，进行测定分析。
　　1.3.3 紫外光照下，不同时间氧化后高压加氢环烷基橡胶油中极性组分的分离制备
　　将在紫外光照条件下，不同氧化时间所得油品采用硅胶分离，由于氧化后生成的氧化物存在于极性组分中，分别采用石油醚、苯溶剂洗脱，然后采用乙醇洗脱吸附在硅胶柱的组分作为极性组分。所得的馏分在氮气保护下吹干溶剂，直到恒重为止，用IR进行分析。
　　
　　2 实验结果与讨论
　　
　　2.1 紫外光照条件下高压加氢环烷基橡胶油过氧化值的测定
　　将高压加氢环烷基橡胶油经不同时间的紫外光照后，分别测其过氧化值含量。实验数据如图1。
　　
　　从图1中可以看出，在紫外光照下，高压加氢环烷基橡胶油会产生过氧化物，这表明其光氧化机理在初始氧化阶段是遵循自由基反应机理的。随着紫外光照的延长，橡胶油中的过氧化物含量急剧升高，这表明高压加氢环烷基橡胶油对紫外光非常敏感。
　　2.2 紫外光照条件下高压加氢环烷基橡胶油红外光谱的研究
　　红外光谱是研究油品衰变规律的重要手段，通常它是通过对新油和氧化后油品的分析，利用一些有关的特征吸收峰，通过检测油中的氧化物相对生成量来考察油品的氧化程度, 因此利用红外光谱分析油中氧化生成物特征吸收峰的变化，可以了解油品在光、热条件下其氧化降解规律［15-25］。然而本实验发现如直接采用红外光谱来分析紫外光照条件下不同氧化时间所得油品，会发觉无法直接检测到官能团特征吸收峰的变化信息。这可以从红外光谱图2中看出。
　　
　　通常认为峰1710 cm-1表示存在羰基化合物（中间氧化生成物），1770 cm-1显示有机酸酯类化合物（深度氧化生成物），3400 cm-1表示存在羟基化合物［21］。但是从图2中可看出，直接对不同时间紫外光照氧化后的油品进行红外光谱分析，红外光谱并不能检测到这些含氧基团的特征吸收峰，当然也就更谈不上考察其氧化降解规律。原因在于两方面：一方面主要由于油品中仅有少量的烃类发生了氧化反应，其氧化程度总的来说还较低，不足以产生非常明显的官能团特征吸收峰变化。另一方面红外光谱的灵敏度相对较低，无法检测到其化学组成在氧化过程中发生的变化。
　　针对出现的问题，根据油品的实际特点，在紫外光照条件下氧化生成的含氧化合物通常出现在油品的极性组分中，因此我们可以通过液－固吸附色谱将其极性组分分离制备出来，再利用红外光谱分析其极性组分中含氧官能团的变化从而来研究其在紫外光照条件下氧化降解规律。本论文把在紫外光照条件下，不同氧化时间所得油品进行硅胶分离，用KBr涂片法得到各油品极性组分的红外光谱，以1500~1414 cm-1吸收峰为内标，以特征官能团吸收峰峰面积与1500~1414 cm-1峰面积的比值半定量的评价考察了极性组分中官能团吸收的变化趋势，得到了油品氧化降解的规律，从而从组成上对油品氧化和降解规律有了新的认识。实验表明样品的IR分析采用KBr涂片法，操作简单、方便、与采用较多的液池法相比，后者需要选择合适的溶剂和配制溶液，操作较为繁杂。
　　极性组分红外光谱研究数据如图3。
　　
　　文献中认为3500~3300 cm-1为羟基化合物，1700~1750 cm-1为羰基化合物，1770 cm-1左右为有机酸酯类化合物。从图3可以看出，在紫外光照条件下没有发现1770 cm-1左右的特征吸收峰，证明在紫外光照条件下，高压加氢环烷基橡胶油氧化过程中并没有有机酸酯类化合物生成，而通常认为有机酸酯类化合物的生成代表着油品进入深度氧化阶段，这表明在油品的氧化过程中，光氧化反应停留在中度氧化阶段，没有继续进行酯、胶酯半胶酯→大分子胶质→沥青质等反应。这也从反应机理上解释了其在氧化过程中没有产生沉淀的原因。
　　根据样品实际情况，本研究分别采用A1654~1808 cm-1/A1405~1521 cm-1和A3102~3698 cm-1/A1405~1521 cm-1来表示羰基化合物和羟基化合物在光、热条件下其变化趋势。实验结果见图4。
　　
　　从图4可以看出，随着紫外光照时间的延长，油品所生成的羰基化合物有逐渐减小的趋势，根据上面所介绍的油品自由基反应机理，这可能是由于最初生成的羰基氧化物在氧的存在下进一步向其他氧化物转变，导致了羰基等中间氧化物的含量在不断减小,而其他氧化物的含量可能增加。图中也显示羟基氧化物随紫外光照时间的延长，总的趋势变化不大。
　　
　　3 结论
　　
　　依据油品的自由基氧化机理，通过分别监测其氧化过程中过氧化值、羰基氧化物、羟基氧化物官能团红外吸收光谱的变化，研究了高压加氢环烷基橡胶油其在紫外光照条件下氧化降解机理。研究表明其光氧化机理遵循自由基氧化机理，处于中等氧化程度阶段。过氧化值数据显示高压加氢环烷基橡胶油对光表现敏感。
　　
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　　STUDY ON OXIDATIVE MECHANISM OF HYDRO-TREATED NAPHTHENIC RUBBER OIL UNDER ULTRAVIOLET RADIATION
　　HAN Sheng1,2, CHENG Xing-guo3, MA Shu-jie4, REN Tian-hui2
　　(1.Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200235, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 3.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China; 4.PetroChina Karamay Lubricating Oil R&D Institute, Karamay 834003, China)
　　Abstract:Taking the hydro-treated naphthenic rubber oil KN4010 as base stock, Iodometry and Infrared Spectroscopy (IR) were carried out to monitor the change of peroxide value and oxygen-compounds in hydrotreated naphthenic rubber oil against time under ultraviolet radiation. And its oxidative mechanism was researched in detail. The results of test indicated that its light oxidative mechanism conforms to the radical reaction theory, being in the medium oxidative stage； Peroxide value shows that the oil sample is very sensitive to ultraviolet light.
　　Key Words:rubber oil; ultraviolet radiation; light oxidative mechanism