酯化反应方程式_甲醇酯化改性花生壳吸附溴甲酚绿的研究

　　摘要：以花生壳为原料，甲醇为改性剂，制备了酯化改性花生壳吸附剂，并以其吸附水溶液中的溴甲酚绿，考察了溴甲酚绿的初始浓度、吸附时间、吸附剂粒径、温度等因素对改性花生壳吸附溴甲酚绿过程的影响。结果表明，当温度为２９３Ｋ、溴甲酚绿初始浓度为２２．２１ ｍｇ／Ｌ时，在改性花生壳用量为２ ｇ／Ｌ、吸附时间为６ ｈ的条件下，吸附量可达３．２９ ｍｇ／ｇ。酯化改性花生壳对溴甲酚绿的吸附符合拟二级速率方程。在试验温度下，甲醇酯化改性花生壳对溴甲酚绿的吸附平衡符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温方程，等量吸附焓变ΔＨ＞０，反应吉布斯自由能变ΔＧ＜０，表明该吸附过程为自发进行的吸热过程。
　　关键词：花生壳；溴甲酚绿；吸附；动力学；热力学
　　中图分类号：ＴＱ４２４．３；Ｘ７０３．１文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０11）08－1558-03
　　
　　Study on the Adsorption of Bromocresol Green by Methanol Etherified Peanut Hull
　　
　　ＳＯＮＧ Ｙｉｎｇ－ｈｕａ，ＧAO Ｙｕａｎ
　　（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００６７， Ｃｈｉｎａ）
　　
　　Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｐｅａｎｕｔ ｈｕｌｌ ｅｔｈｅｒｉｆｉｅｄ ｂｙ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｔｏ ａｄｓｏｒｂ ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ ｇｒｅｅｎ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ ｇｒｅｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｘｉｍａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ３．２９ ｍｇ／ｇ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｅａｎｕｔ ｈｕｌｌ ｗａｓ ２ ｇ／Ｌ， ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ６ ｈ， ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ２９３Ｋ， ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ ｇｒｅｅｎ ｗａｓ ２２．２１ ｍｇ／Ｌ． Ｋｉｎｅｔｉｃ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ ｇｒｅｅｎ ｂｙ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｅｔｈｅｒｉｆｉｅｄ ｐｅａｎｕｔ ｈｕｌｌ ｆｉｔ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ－ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ． Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ ｇｒｅｅｎ ｂｙ ｅｔｈｅｒｉｆｉｅｄ ｐｅａｎｕｔ ｈｕｌｌ ａｔ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｃｃｏｒｄｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ａｎｄ ｔｈｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｎｔｈａｌｐｙ ａｎｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ａｎｄ ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ．
　　Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐｅａｎｕｔ ｈｕｌｌ； ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ ｇｒｅｅｎ； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ； ｋｉｎｅｔｉｃｓ； ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ
　　
　　染料工业废水对生态环境和人类健康的影响日益严重，而这些染料几乎都是人工合成的，且这些染料具有抗光解、抗氧化和抗生物降解等特性，如何有效地处理染料废水是当前水处理领域中非常迫切的任务。目前，工业上常用的处理方法主要有氧化法、混凝法、吸附法和电解法等，其中又以吸附法的研究较多。而生物吸附技术以其成本低廉、处理效果好等诸多优点而成为研究热点。大量研究表明，一些微生物、有机物以及农业废弃物等对不同染料都具有很强的吸附能力［１－４］。我国是农业大国，花生壳来源丰富，成本低廉，可生物降解，对环境友好，花生壳中含有儿茶酚等多元酚以及大量的纤维素类物质，可针对不同的吸附对象，通过化学改性引入对有机物或金属离子作用力更强的活性基团，以改善其吸附能力。关于花生壳或以其制备的活性炭用于染料废水处理，国内外虽有报道［５－７］，但其研究内容多是考察溶液ｐＨ值、染料浓度、花生壳用量等试验条件对吸附效果的影响，而对吸附过程中的动力学和热力学机理未进行深入研究。
　　针对上述问题，以甲醇对花生壳进行酯化改性，制备生物吸附剂，探讨其对水溶液中溴甲酚绿的吸附规律，以期为有效地处理染料废水提供理论依据。
　　１材料与方法
　　１．１仪器与材料
　　ＳＨＡ－Ｃ型水浴恒温振荡器（江苏金坛市中大仪器厂）；ＵＶ７５１紫外可见分光光度计（上海仪器厂）； ＡＬｌ０４电子天平。
　　所用花生壳购自当地农贸市场，经洗涤、５０℃烘干、粉碎、过筛后备用。溴甲酚绿为ＣＲ级，其他试剂均为分析纯，水为去离子水。
　　１．２试验方法
　　１．２．１花生壳的改性取花生壳１０ ｇ置于５００ ｍＬ圆底烧瓶中，加入７０３ ｍＬ ９９．９％的甲醇和６ ｍＬ浓盐酸，在水浴锅中加热回流４８ ｈ，抽滤去除溶剂，粉渣用去离子水洗至中性，于６０℃下烘干，即得甲醇酯化改性花生壳，置于干燥器中备用［８］。
　　１．２．２改性花生壳对溴甲酚绿的吸附称取一定粒度大小的改性花生壳于锥形瓶中，加入一定浓度的溴甲酚绿溶液，置于一定温度的水浴恒温振荡器中，以一定振荡速度振荡一定时间后，过滤，以分光光度法测定上清液中溴甲酚绿浓度，吸附量和染料去除率分别采用公式（１）和公式（２）进行计算：
　　式中，ｑｔ为ｔ时刻的吸附量，ｍｇ／ｇ；C0和Ct分别为吸附前和ｔ时刻溶液中溴甲酚绿的浓度，ｍｇ／Ｌ；Ｖ为溶液体积，Ｌ；ｍ为花生壳质量，ｇ。
　　１．２．３吸附动力学在溴甲酚绿初始浓度为２２．２１ ｍｇ／Ｌ、改性花生壳加入量为２ ｇ／Ｌ、温度为２９３Ｋ、振荡速度为１５０ ｒ／ｍｉｎ的条件下，在不同吸附时间下，测定改性花生壳对溴甲酚绿的吸附效果，利用Ｌａｇｅｒｇｒｅｎ一级动力学方程与拟二级速率方程来描述吸附动力学。
　　Ｌａｇｅｒｇｒｅｎ一级动力学方程：
　　式中，Ｘ为吸附质在平衡溶液中的摩尔分数。
　　计算时，以特定的吸附等温方程代入即可。如果以Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温方程式代入计算，则可推导得单位吸附质自由能变与qe无关［１０］：
　　ΔＧ＝－１／ｎＲＴ （７）
　　吸附过程熵变ΔＳ可以通过Ｇｉｂｂｓ－Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ方程进行计算［１０］：
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　　２．１改性花生壳用量对其吸附溴甲酚绿性能的影响
　　在溴甲酚绿初始浓度为５７．２３ ｍｇ／Ｌ、改性花生壳加入量为１、２、３、４和５ ｇ／Ｌ、吸附时间为６ ｈ、温度为２９３Ｋ、振荡速度为１５０ ｒ／ｍｉｎ的条件下，考察改性花生壳用量对其吸附溴甲酚绿性能的影响，试验结果见图１。由图１可知，在试验条件下，当改性花生壳用量大于４ ｇ／Ｌ时，溴甲酚绿的去除率基本不再随花生壳用量增加而发生变化。
　　
　　２．２吸附时间对改性花生壳吸附溴甲酚绿性能的影响
　　按１．２．３所述，考察吸附时间对改性花生壳吸附溴甲酚绿性能的影响，试验结果见图２。由图２可知，改性花生壳对溴甲酚绿的吸附量随吸附时间的延长而增加：在吸附的前２ ｈ内，改性花生壳对溴甲酚绿的吸附量随时间的延长而快速增加，但在２ ｈ之后，吸附量随时间变化而逐渐趋于平缓，当吸附时间超过６ｈ后，吸附量基本不再随时间的变化而变化。
　　２．３改性花生壳粒径对其吸附溴甲酚绿性能的影响
　　在溴甲酚绿初始浓度为３４．５０ ｍｇ／Ｌ、改性花生壳加入量为２ ｇ／Ｌ、温度为２９３Ｋ、振荡速度为１５０ ｒ／ｍｉｎ的条件下，考察３种不同粒径大小的改性花生壳对其吸附溴甲酚绿性能的影响，结果见图３。由图３可见，随着改性花生壳的粒径减小，由于比表面积增大，使得位于花生壳表面的可供吸附的活性位点增多，从而使得其吸附量增大。
　　
　　２．４吸附动力学行为
　　对图２的试验数据，以Ｌａｇｅｒｇｒｅｎ一级动力学方程和拟二级速率方程分别对其进行拟合，结果见表１。由表１数据可以看出，以拟二级速率方程拟合得到的平衡吸附量与实测值基本吻合，且拟合相关系数为０．９９４，故溴甲酚绿在花生壳上的吸附动力学行为符合拟二级速率方程，速率常数ｋ２＝０．０１５ｇ／（ｍｇ・ｍｉｎ）。
　　
　　２．５吸附热力学行为
　　按１．２．４所述，所得吸附等温线见图４。用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式对其进行拟合，结果列于表２。由表２可知，溴甲酚绿在改性花生壳上的吸附对Ｆｒｅｕｎｄｉｃｈ等温式和Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式均较为符合， Ｆｒｅｕｎｄｉｃｈ常数ｎ值大于１，说明该吸附过程为优惠吸附。从Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式拟合可看出，３２３Ｋ时比２９３Ｋ下的ｑｍａｘ大，最大吸附量为３２３Ｋ时的４．９１ｍｇ／ｇ。
　　
　　根据公式（５），计算在不同吸附量水平下的等量吸附焓变ΔＨ，利用式（6）计算不同温度下的自由能变ΔＧ，再利用式（８）计算吸附过程熵变ΔＳ，所得结果列于表３。
　　由表３中数据可以看出，溴甲酚绿在改性花生壳上的等量吸附焓变ΔＨ大于零，表明吸附是一个吸热过程，温度升高有利于吸附，这与表２中数据相吻合。在试验温度下，花生壳对溴甲酚绿的吸附自由能变都为负值，表明该过程是一自发进行的过程，溴甲酚绿容易被花生壳吸附。吸附熵变总为正值，表明体系的无序性增大，这是由于溴甲酚绿的吸附是熵减少的过程，而水分子脱附是熵增加的过程，由吸附等温线所求出的ΔＨ、ΔＧ和ΔＳ是发生在花生壳表面上溴甲酚绿的吸附和水分子解吸这两个独立过程的总量，吸附一个溴甲酚绿导致更多水分子脱附，故使得整个过程熵增加［１１］。
　　
　　２．６改性花生壳与未改性花生壳吸附效果的比较
　　在溴甲酚绿浓度为１００ ｍｇ／Ｌ、花生壳加入量为２ ｇ／Ｌ、温度为２９３Ｋ、振荡速度为１５０ ｒ／ｍｉｎ，发现未改性花生壳和甲醇酯化花生壳对溴甲酚绿的吸附量分别为４２．２５和４４．１１ ｍｇ／ｇ，可知改性花生壳对溴甲酚绿的吸附效果优于未改性花生壳。
　　３结论
　　１）当温度为２９３Ｋ、溴甲酚绿初始溶液浓度为２２．２１ ｍｇ／Ｌ时，在改性花生壳用量为２ ｇ／Ｌ、振荡速度为１５０ ｒ／ｍｉｎ、吸附时间为６ ｈ的条件下，溴甲酚绿吸附量可达３．２９ ｍｇ／ｇ。
　　２）动力学研究表明，拟二级速率方程可以很好地描述甲醇酯化改性花生壳对溴甲酚绿的吸附行为。
　　３）在研究的温度范围内，溴甲酚绿在酯化改性花生壳上的平衡吸附数据符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ和Ｌａｎｇmｕｉｒ等温吸附方程，计算得到的热力学参数表明，该过程为自发进行的吸热反应过程。
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