[固相萃取-气相色谱-质谱法测定水中23种多氯联苯和10种有机氯农药残留]气相色谱—质谱法

　　摘要：开发了一种采用固相萃取技术同时萃取水样中２３种多氯联苯（ＰＣＢｓ），６种滴滴涕（ＤＤＴ）和４种六六六（ＨＣＨ），并采用气相色谱－质谱联用仪进行检测的方法。该方法对水样中ＰＣＢｓ、ＤＤＴ和ＨＣＨ检测具有较高的灵敏度和较宽的线性范围，最低检测限分别为０．３９～４．２０ ｎｇ／Ｌ、０．０６～０．１５ ｎｇ／Ｌ、０．５２～１．７９ ｎｇ／Ｌ，加标回收率分别为７８．１%～１０９．８％、８６．１%～１０５．５％和８１．６%～１０７．２％。
　　关键词：固相萃取；多氯联苯；有机氯农药；气相色谱－质谱
　　中图分类号：Ｏ６５６．２１ 文献标志码：Ａ文章编号：0439－８114（２０11）08－1693-03
　　
　　Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２３ Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ ａｎｄ １０ Ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ Ｓａｍｐｌｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ－Ｐｈａｓｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
　　
　　ＤＯＮＧ Ｗｅｉ－ｗｅｉ１，２，ＨＡＯ Ｙｕ－ｊｉａｎｇ１，ＷＡＮＧ Ｄｉｎｇ１，ＸＵ Ｙｉｎｇ１
　　（１. Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｗｕｈａｎ ４３００７２，Ｃｈｉｎａ；
　　２. Ｇｒａｄｕａｔｅ University ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００３９，Ｃｈｉｎａ）
　　
　　Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ （ＳＰＥ） ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ／ＭＳ） ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ２３ pｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ （ＰＣＢｓ） ａｎｄ １０ oｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ （６ ＤＤＴ ａｎｄ ４ ＨＣＨ） ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ． Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒｉｔｙ ｗｉｔｈ ｗｉｄｅ ｒａｎｇｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， ａｎｄ ｈｉｇｈ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ of ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗere ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ＰＣＢｓ， ＤＤＴ ａｎｄ ＨＣＨ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ ｒａｎｇｅｄ ７８．１%~１０６．８％，８６．１%~１０３．５％， ａｎｄ ８１．６%~１０５．２％， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅ ｍｉｎｉｍｕｍ Ｌｉｍｉｔ ｏｆ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ＰＣＢｓ， ＤＤＴ ａｎｄ ＨＣＨ ｗｅｒｅ ０．３９~４．２０ ｎｇ／Ｌ，０．０６~０．１５ ｎｇ／Ｌ，０．５２~１．７９ ｎｇ／Ｌ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
　　Ｋｅｙ wｏｒｄｓ： sｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； pｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ（ＰＣＢｓ）； oｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ； gａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
　　
　　多氯联苯（ＰＣＢｓ）和有机氯农药（ＤＤＴ和ＨＣＨ）是国际环境科学领域十分关注的持久性有机污染物。此类化合物具有亲脂性和半挥发性，难以被生物降解，可通过食物、水、大气和土壤等环境介质与包括人类在内的环境生物体系接触，对生态环境和人类的健康带来潜在的危害［１-３］。虽然中国政府早在１９７４年就已经颁布《停止多氯联苯（ＰＣＢｓ）生产的实施细则》［４］，并于１９８３年起禁止有机氯农药（ＤＤＴ和ＨＣＨ）的生产和使用［５，６］，但由于此类化合物具有较强的环境持留性和可长距离迁移性，使得在很长一段时间内仍然持续污染环境。
　　水环境是一切污染物的最终归宿，即各种污染物最终会经各种途径排至水环境中。水中残留的多氯联苯和有机氯农药等污染物，可通过水生食物链的生物放大效应在水生态系统中富集，对各种水生生物以及人类产生危害，因此在人类健康、水环境和水生生物保护研究领域备受关注 ［７-９］。准确定量监测水环境中多氯联苯和有机氯农药的残留水平对掌握水环境污染状况、水生生物保护，甚至人类自身的健康都具有十分重要的现实意义。
　　近年来，固相萃取技术已被广泛应用于水环境中多氯联苯以及农药残留的检测。然而目前仅有汪雨［１０］报道了采用此项技术同时萃取水体中多氯联苯和有机氯农药的研究，该研究只检测了水体中５种多氯联苯和４种有机氯农药。另外，尚未见报道利用复合硅胶柱对水样进一步的纯化手段。因此，本研究尝试采用固相萃取（Ｃ１８柱）技术同时萃取水中２３种ＰＣＢｓ�６种ＤＤＴ和４种ＨＣＨ，通过复合硅胶纯化柱对水样进一步的纯化，运用气相色谱－质谱联用仪进行定性定量分析，以提高水体有机污染物分析检测的灵敏度和准确性。
　　１材料与方法
　　１．１试剂与材料
　　采集武汉市某处自来水样２０份，每样采集１ Ｌ，其中５份进行样品本底检测，另外１５份进行３个浓度水平的加标回收实验和精密度实验。
　　固相萃取用Ｓｅｐ－ｐａｋ Ｃ１８柱（３ ｍＬ，５００ ｍｇ）由美国Ｗａｔｅｒｓ公司提供。
　　正己烷和二氯甲烷（美国Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ公司）；甲醇（国药集团化学试剂有限公司）；ＰＣＢｓ、ＤＤＴ和ＨＣＨ标准品（美国Ａｃｃｕｓｔａｎｄ公司）。
　　１．２目标化合物和仪器分析
　　本研究分析的目标化合物为２３种ＰＣＢｓ、 ６种ＤＤＴ和４种ＨＣＨ。其中，２３种ＰＣＢｓ单体包括世界卫生组织限制的１２种ＰＣＢｓ（ＰＣＢ７７、 ＰＣＢ ８１、
　　ＰＣＢ １０５、 ＰＣＢ １１４、 ＰＣＢ １１８、 ＰＣＢ １２３、 ＰＣＢ １２６、
　　ＰＣＢ １５６、 ＰＣＢ １５７、 ＰＣＢ １６７、 ＰＣＢ １６９、 ＰＣＢ １８９），
　　以及环境中广泛存在的１１种 ＰＣＢｓ（ＰＣＢ２８、ＰＣＢ ５２、
　　ＰＣＢ ９９、 ＰＣＢ １０１、 ＰＣＢ １２８、 ＰＣＢ １３８、 ＰＣＢ １５３、
　　ＰＣＢ １７０、ＰＣＢ １８０、ＰＣＢ １８３、ＰＣＢ １８７）；６种ＤＤＴ异构体（ｏ，ｐ’－ＤＤＥ、ｐ，ｐ’－ＤＤＥ、ｏ，ｐ’－ＤＤＤ、ｐ，ｐ’－ＤＤＤ、ｏ，ｐ’－ＤＤＴ、ｐ，ｐ’－ＤＤＴ）；４种ＨＣＨ 异构体（α－ＨＣＨ、β－ＨＣＨ、γ－ＨＣＨ、δ－ＨＣＨ）。
　　运用气相色谱－质谱联用仪（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０／５９７３ ＧＣ／ＭＳ）进行测定。色谱柱：ＤＢ－５ＭＳ（０．２５ ｍｍ×０．２５ μｍ×３０ ｍ），载气：高纯氦气，流速：１ ｍＬ／ｍｉｎ，进样口温度：２８０℃，离子源温度：２３０℃，电子能量：７０ ｅＶ。程序升温条件如下，ＳＩＭ模式下ＰＣＢｓ升温程序：１２０℃保留１ ｍｉｎ，以３℃／ｍｉｎ升至２５０℃，再以６℃／ｍｉｎ升至３００℃，停留５ ｍｉｎ；ＳＩＭ模式下ＤＤＴ升温程序：１２０℃保留１ ｍｉｎ，以１０℃／ｍｉｎ升至２００℃，再以３℃／ｍｉｎ升至２８０℃，停留５ ｍｉｎ；ＳＩＭ模式下ＨＣＨ升温程序：５０℃以２５℃／ｍｉｎ升至１９０℃，以１℃／ｍｉｎ升至２００℃，再以２０℃／ｍｉｎ升至３００℃停留５ ｍｉｎ。
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　　应用Ｃ１８固相萃取柱对水样中ＰＣＢｓ、ＤＤＴ和ＨＣＨ进行富集和洗脱。置Ｃ１８固相萃取柱于固相萃取仪上，分两次分别量取５ ｍＬ甲醇活化Ｃ１８柱，接着用１０ ｍＬ超纯水润洗和活化Ｃ１８柱，以６ ｍＬ／ｍｉｎ速度抽滤水样，在水样即将抽滤完全前，加入１０ ｍＬ超纯水洗涤玻璃杯，继续真空抽滤半小时。分别用５ ｍＬ正己烷和５ ｍＬ正己烷：二氯甲烷（１∶１，Ｖ／Ｖ）依次洗脱化合物，收集萃取液。
　　使用氮吹仪将收集的样品萃取液浓缩至２ ｍＬ。利用填充复合硅胶纯化柱对样品进行纯化。复合硅胶纯化柱由５ ｇ无水硫酸钠，４ ｇ ３．３％去活化硅胶和１０ ｇ ４４％ 酸化硅胶组成。依次用８０ ｍＬ正己烷和８０ ｍＬ正己烷：二氯己烷（９∶１，Ｖ／Ｖ）洗脱目标化合物，收集洗脱液，旋转蒸发浓缩，氮吹浓缩并最终以正己烷定容为５００ μＬ，进行仪器分析。
　　２结果与讨论
　　２．１ＧＣ参数的优化
　　为了有效地分离２３种ＰＣＢｓ单体，６种ＤＤＴ异构体和４种ＨＣＨ异构体，本研究分别优化了３个程序升温条件，最终采用本文１．２所描述的条件。特别是对２３种ＰＣＢｓ的程序升温条件，实现了大多数化合物的完全分离，即使没有完全分离的三对化合物（ＰＣＢ１２３和ＰＣＢ１１８、ＰＣＢ１５３和ＰＣＢ１０５、ＰＣＢ１２８和ＰＣＢ１６７）也能依据保留时间和特征离子准确地计算标准曲线和进行样品定量分析。
　　２．２目标化合物的保留时间，特征离子和定量离子以及最低检测限
　　ＰＣＢｓ和ＤＤＴ，ＨＣＨ的标准工作溶液浓度一致为２．５ μｇ／Ｌ、５ μｇ／Ｌ、１０ μｇ／Ｌ、２０ μｇ／Ｌ、５０ μｇ／Ｌ、１００ μｇ／Ｌ、２００ μｇ／Ｌ和４００ μｇ／Ｌ。依据化合物浓度和峰面积作标准曲线，外标法定量，ＰＣＢｓ、ＤＤＴ和ＨＣＨ在各自程序升温条件下的保留时间，特征离子以及其线性方程和最低检出限分别见表１、表２和表３。
　　表１、表２和表３结果表明：２３种ＰＣＢｓ、６种ＤＤＴ和４种ＨＣＨ标准曲线的线性相关系数分别为０．９９５ ２～０．９９９ ６、０．９９８ １～０．９９９ ９、０．９９８ ４～０．９９９ ８；最低检出限（以３倍信噪比计算）分别为０．３９～４．２０ ｎｇ／Ｌ、０．０６～０．１５ ｎｇ／Ｌ、０．５２～１．７９ ｎｇ／Ｌ。
　　 以上结果表明，本方法对饮用水中ＰＣＢｓ、ＤＤＴ和ＨＣＨ检测具有较宽的线性范围和较低的检出限，能够满足检测要求。
　　２．３实际样品加标回收率和精密度
　　根据特征离子和保留时间定性，５份平行水样中均未检测出２３种多氯联苯和１０种有机氯农药，其色谱图见图１、图２和图３；水样的加标色谱图如图４、图５和图６。结果表明：水样中其他成分不干扰目标化合物的检测，加标色谱图表明，本法对目标分析物具有较好的选择性。
　　另取１５份水样进行３个浓度水平的回收添加试验（ｎ＝５）。将浓度为１０ μｇ／Ｌ、１００ μｇ／Ｌ、２００ μｇ／Ｌ的２３种ＰＣＢｓ、６种ＤＤＴ和４种ＨＣＨ的混合标准溶液各取１ ｍＬ，依次加入到１ Ｌ水样中进行固相萃取。２３种ＰＣＢｓ、６种ＤＤＴ和４种ＨＣＨ加标回收率分别为７８．１%～１０９．８％，８６．１～１０５．５％和８１．６～１０７．２％。每个浓度水平的２３种ＰＣＢｓ、６种ＤＤＴ和４种ＨＣＨ回收率的相对标准偏差分别小于１０％，８％及１０％，说明本法精密度和准确度在允许范围内。
　　３结论
　　本文建立了一种运用固相萃取技术对饮用水中２３种ＰＣＢｓ、６种ＤＤＴ和４种ＨＣＨ同时萃取和纯化的方法，该方法经济、高效、回收率高，可以满足饮用水中痕量ＰＣＢｓ、ＤＤＴ和ＨＣＨ的检测要求。本方法优化了程序升温条件，能够有效分离目标化合物。另外，本研究采用的复合硅胶纯化柱，可有效对水样进行纯化，减少了杂质对ＧＣ／ＭＳ的干扰，提高了检测灵敏度，更好地维护了ＧＣ／ＭＳ各个部件。
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