固相萃取－液相色谱法在铝材轧制油油液监测中的应用|在线固相萃取液相色谱联用技术

　　摘要：采用固相萃取和反相液相色谱法研究了测定铝材轧制油中各种添加剂的方法。考察并确定了固相萃取和液相色谱的测定条件：以乙腈作为洗脱剂，加入量为5 mL，洗脱液可直接用于色谱分析，在WATERS Symmetry C18色谱柱上，洗脱液中所含各种添加剂组分能够达到基线分离。在优化条件下，色谱峰面积与各种添加剂浓度呈良好的线性关系(线性相关系数大于0.9995)。
　　关键词：铝材轧制油；添加剂；固相萃取；油液监测
　　中图分类号：TE626.39 文献标识码：A
　　
　　0 前言
　　
　　铝材轧制油是铝箔、铝板、铝带加工过程中极为重要的辅助材料，主要由轻质矿物油和添加剂组成，轧制油中的添加剂主要由醇、酯、酸三类物质组成［1-2］。研究表明，上述三类添加剂的含量以及每种添加剂的结构与组成不同时，都将对轧制后的铝材产品质量产生不同的影响［3-4］，所以在铝材加工企业中，对于铝材轧制油中各种添加剂的含量进行随时控制，是每个铝材加工企业需要面临的问题。
　　目前对于铝材轧制油中各种添加剂含量的检测，常用的方法主要有红外光谱法［5］、滴定法［6-8］、气相色谱法等方法［9-10］。红外光谱法虽然能够测定醇类、酸类、酯类三种类型添加剂各自的总量，但不能得到三种添加剂各自详细的组成，并且受基体的影响较大，当基体变化时，测定结果就会产生较大的偏差。滴定法虽然操作较为简便，不需要仪器设备，但是操作繁琐、费时较长，且只能给出各种添加剂的总量，不能反应各种添加剂在使用过程中各自的变化情况。气相色谱法虽然能够给出醇类和酯类的测定结果，但对于酸类添加剂，由于其极性较强，容易在色谱柱上产生不可逆吸附，所以测定有一定的困难。利用液相色谱法测定铝材轧制油中添加剂的组成及含量，还未见文献报道。本文采用固相萃取法对样品进行预处理，然后利用高效液相色谱法测定了铝材轧制油中醇类、酯类、酸类添加剂的组成及含量，取得了满意的效果。
　　
　　1 实验部分
　　
　　1.1 试剂和仪器
　　1.1.1 试剂
　　标准物质：十二醇（纯度99%），十四醇（纯度99%），十二酸甲酯（纯度99%），十四酸甲酯（纯度99%），十六酸甲酯（纯度95%），月桂酸（纯度99%），ACROS ORGANIC公司，乙腈为HPLC级，乙酸为分析纯试剂，超纯水。
　　1.1.2 仪器
　　Waters600型液相色谱高压泵，Waters2414型示差折光检测器，Empower色谱工作站，以上均为美国沃特斯公司产品；迪马公司proelutsilica固相萃取小柱(1000 mg/6 mL)，millipore超纯水器。
　　1.2 标样的配制
　　分别称取约0.15 g左右的十二醇、十四醇、十二酸甲酯、十四酸甲酯、十六酸甲酯及0.05 g左右的月桂酸于10 mL的容量瓶中，加入乙腈约10 mL，记录添加剂以及加入溶剂的总量，并计算出各种添加剂的浓度，充分振荡使上述各种添加剂完全溶解，以上配制的溶液作为标准储备液。
　　分别称取配制好的标准储备液0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g于5只10 mL的容量瓶中，用乙腈稀释到10 mL左右，记录溶液的总重量，并根据重量数据以及标准储备液中各物质浓度计算出各工作标准溶液中各添加剂的含量，经充分振荡作为工作标准溶液。
　　1.3 样品的预处理
　　由于铝材轧制油中90%以上的组分为基础油，它们与乙腈不能互溶，不能直接用色谱进行分析，所以采用固相萃取技术对样品中的基础油组分进行分离，整个处理过程如下：
　　柱的活化：取6 mL正戊烷注入固相萃取柱顶部，并使其在柱中停留5 min左右，使其完全浸润填料，然后以2～3 mL/min的流速流出。
　　试样的萃取：准确称取约0.4 g左右试样，用2 mL正戊烷溶解稀释后注入固相萃取柱中，并使其自然流出。
　　柱的净化：用5 mL正戊烷清洗小柱(以一定的流速通过小柱)，再将小柱用干燥的空气或氮气吹干。
　　洗脱：用5 mL的乙腈清洗小柱，并将洗脱液收集在已称重的容量瓶中，称重并记录所收集到溶液的重量，该洗脱液直接用于色谱分析。
　　色谱条件：柱温为40 ℃ ，WATERS SymmetryC18色谱柱(150 mm×3.9 mm，5 μm)，进样体积为25 μL，流速为1.0 mL/min，液相色谱流动相为乙腈（V）∶水（V）∶乙酸（V）=77∶13∶0.1的混合液，采用示差折光检测器进行检测，全部的分析时间为20 min。
　　
　　2 结果与讨论
　　
　　2.1 添加剂组成的确定
　　用柱层析法将铝材轧制油中各组分按照极性大小分离成三个组分，极性最小组分为基础油组分，然后依次为酯类添加剂和醇类添加剂。利用气相色谱-质谱联用仪分别鉴定酯类和醇类添加剂的组成发现，酯类添加剂的组成为十二酸甲酯、十四酸甲酯和十六酸甲酯，醇类添加剂的组成为十二醇和十四醇，另外在轧制油的调配过程中，还需加入少量的月桂酸，由此可以确定轧制油添加剂主要由以上几种化合物组成。
　　2.2 固相萃取条件的确定
　　由于铝材轧制油中90%以上的组分为不溶于极性溶剂矿物油，所以不能直接利用反相液相色谱进行测定。因此在本实验中采用固相萃取方式将其中的基础油组分除去，然后利用液相色谱测定其中的添加剂组分。综合考虑基础油和添加剂组分的极性差异、操作的方便性以及洗脱剂可能对测定结果产生的影响，采用正戊烷进行固相萃取柱的活化和净化，洗脱剂则采用乙腈，图1、图2分别为正戊烷洗脱剂和乙腈作洗脱剂时其用量与样品回收率的关系，可以看出，当净化剂的用量为5 mL时，样品中的矿物油已基本被冲洗出来，而洗脱剂的用量为5 mL时，样品中添加剂组分已被充分洗脱。由此确定固相萃取的最佳条件为：洗脱速率为2~3 mL/min，净化剂正戊烷加入量为5 mL，洗脱剂乙腈加入量为5 mL。
　　
　　2.3 仪器测定条件
　　对色谱条件进行选择，实验表明选用WATERS Symmetry C18 5μm 3.9 mm×150 mm作为分析柱；乙腈、水、乙酸混合溶剂（77∶13∶0.1）作为流动相时，各种添加剂组分能够做到充分分离。由于铝材轧制油中的各种添加剂组分在紫外检测器上没有响应或响应较弱，所以在本方法中采用了示差折光器，为保持检测器的基线稳定，将柱温箱的温度设定与检测器的温度设定一致为40 ℃。在上述色谱条件下，标样及样品的色谱分离图见图3。可以看出，样品中各组分分离效果理想，各组分间均做到了基线分离。
　　
　　1.月桂酸；2.十二醇；3.十二酸甲酯；4.十四醇；5.十四酸甲酯；6.十六酸甲酯
　　2.4 回归方程和检出限
　　取一系列不同浓度的混合标准液各25 μL，平行测定2次，以峰面积(Y)对浓度(x)进行线性回归，所得线性回归方程、相关系数(r)及检出限结果见表1。由表1可见，添加剂中各组分的色谱峰面积与浓度之间呈良好的线性关系，r均大于0.9995。
　　2.5 回收率的测定
　　用分析天平分别称取不同质量的1.1.1中所列各种标准品，用基础油配制成总浓度约为6%左右的与实际轧制油组成相近的油样，按“1.3”所述方法进行前处理，在“2.3”所述色谱条件下测定该方法的回收率，实验5次，结果列于表2。
　　
　　2.6 方法的精密度
　　取含6种添加剂的油样10 mL，按“1.3”所述方法进行前处理，在“2.3”所述色谱条件下测定各添加剂含量，做5次平行实验，实验结果见表3。
　　
　　
　　
　　3 结论
　　
　　用固相萃取-高效液相色谱法测定轧制油中的添加剂，是一种非常快速、准确、实用的方法。由于它采用固相萃取方法消除了基础油对测定过程的干扰，所以本方法测定结果不受基体和添加剂组成变化的影响。本方法对铝材轧制油实行在线控制提供了有效帮助。
　　
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　　2008年8月Agu.2008润 滑 油Lubricating Oil第23卷第4期Vol.23,No.4
　　
　　APPLICATION OF SOLID PHASE EXTRACTION-HIGH PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY IN ALUMINIUM ROLLING OIL MONITORING
　　ZHANG Da-hua1, MIAO Yun-fei2
　　(1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute，Lanzhou 730060, China; 2.PetroChina Lubricant Company, Beijing 100101, China)
　　Abstract:The test method for determining all kinds of additives in aluminium rolling oil was studied by solid phase extraction and reverse-phase high performance liquid chromatography. The determining conditions were that, 5 mL acetonitrile was used as eluent solvent, and the eluent could be applied to chromatography analysis directly. All additives in eluent were separated by baseline on a WATERS Symmetry C18 column. Under the optimized conditions, there are good linear relationships between peak area and the concentration of all kinds of additives with the correlation coefficient of more than 0.9995.
　　Key Words:aluminium rolling oil； additive； solid phase extraction； oil monitoring