植物油可以代替润滑油吗 植物油环境友好润滑油的改性研究进展

　　摘要：介绍了植物油用作环境友好润滑油基础油的优势和不足。植物油必须先进行改性处理才可用作高性能润滑油基础油，植物油改性的方法包括遗传技术改性和化学改性，如氢化、环氧化和酯交换等。文章综述了不同改性方法的效果和局限性及改性研究的进展。提出了植物油改性研究中存在的主要问题，并对植物油深度改性，如加氢甲酰化、内酯化、开环反应和引入功能元素等研究的发展趋势进行了展望，对环境友好润滑油的研制具有参考意义。
　　关键词：植物油；环境友好；润滑油；改性；进展
　　中图分类号：TE626.3 文献标识码：A
　　
　　0 前言
　　
　　环境是人类及其他生命赖以生存的基础。随着技术进步、发展及环保意识的增强，人类逐渐认识到废弃润滑油对环境的危害。因此，研制可生物降解的环境友好润滑油是今后的发展趋势。
　　基础油无疑是润滑油生态效应的决定性因素，所有生物降解润滑油的基础油都要满足5个典型的标准：对添加剂有良好的分散溶解性能，良好的低温性能，充分的生物降解性，良好的润滑性能，高闪点。用于环境友好润滑油的基础油主要有植物油、合成酯、环氧化物聚合物、聚醚或异构烃等［1-4］。
　　植物油基于自然界中植物提炼，如油菜籽油、葵花籽油、大豆油等，分子结构主要由甘油三酸酯和其他酯化了的脂肪酸构成，粘度指数高、粘温性能好、抗磨性好、高闪点、低挥发性、无毒、易生物降解、对环境没有不良影响。但植物油的物理性质受脂肪酸的结构、组成影响，高温时易氧化，而且倾点较高，与矿物油基础油相比，高、低温性能均不理想。尽管如此，植物油资源易得，可再生，比合成酯价格便宜，具竞争优势，其性能不足可通过改进种植技术、植物油化学改性和添加适当的添加剂加以改进［5］。
　　围绕植物油基础油改性这一课题的研究工作主要集中在遗传基因改性和化学改性上。本文对植物油改性的各种方法进行了探讨，较系统的介绍植物油作为基础油的各种改性方法的优势和不足，改性植物油的应用及今后的发展趋势。
　　
　　1 天然植物油基础油
　　
　　天然植物油主要由脂肪酸甘油酯组成，还包含少量的游离脂肪酸和磷脂、蜡质以及微量的甾醇类、生育酚和维生素E［6］。不同地区生长的同类植物油，组成也有差异，而不同的国家应用植物油种类也完全不同。大豆油占全球植物油总量的29%，在美国用来生产的植物油主要是大豆油；英国植物油的一半是菜籽油，其次是大豆油和葵花子油；法国更喜欢葵花子油；在远东棕榈油占主要地位。
　　植物油与其他的基础油相比，主要差别有：分子量大；含有不饱和的三甘油酯；精制后的化学成分相当一致。随植物油的来源不同，其各项理化性质如碘值、浊度、氧化稳定性等亦有所不同，这主要是由于其中的脂肪酸成分不同所致。构成植物油分子的脂肪酸有硬脂酸、油酸(一个双键)、亚油酸(二个双键)和亚麻酸(三个双键)等，脂肪酸的结构和种类对其各种性能起决定性作用。一般来说，油酸含量越高，亚油酸和亚麻酸含量越低，其热氧化安定性越好。碘值是不饱和酸含量的量度，碘值越大，氧化安定性越差；浊度表示低温特性，浊度越高，低温性能越差。植物油分子中含有大量的C=C键，使植物油氧化机理主要表现为活泼的烯丙基自由基反应机理，这正是其氧化稳定性差的主要原因［7］。尤其是含2或3个双键的亚油酸或亚麻酸，在氧化初期就被迅速氧化，并对以后的氧化反应起引发作用。
　　Toru Konishi等［8］介绍了一种具有优异的生物降解性、氧化稳定性和润滑性能的润滑油。这种润滑油由天然植物油作基础油，选用具有特别不饱和度的天然植物油，并添加适当抗氧剂和其他添加剂，来克服天然植物油基础油高温不稳定、易生成油泥等问题。优选植物油的不饱和度不大于0.3，而且油酸含量不低于70%。
　　
　　2 植物油的改性研究
　　
　　植物油作为生物降解润滑剂的基础油具有很多优势，但热氧化稳定性、低温流动性差，因此如何提高植物油的氧化稳定性和低温性能，是其用作润滑油基础油的关键。采用植物油作为基础油，首先要提高其氧化安定性。采用的方法有：（1）利用现代生物技术培育高油酸含量的植物；（2）对植物油进行化学改性，以减少植物油的双键含量。
　　2.1 植物油遗传基因改性
　　油酸中只含一个双键，具有较好的热氧化稳定性和低温性能；相比之下，亚油酸和亚麻酸等多不饱和化合物的性能很差，因此，植物油改性的出发点是提高植物油中的油酸含量。普通葵花籽油的油酸含量约有30%，高油酸含量的葵花籽油的油酸含量可>90%。因而，培育高油酸含量的油类作物得到高度重视。国外利用现代生物技术培育的高油酸含量植物油，如Canola油和高油酸葵花籽油(HOSO)，油酸含量达90%以上［9］。
　　J. Fernández-Martínez等［10］对高油酸含量的葵花籽培养进行遗传分析。遗传分析的数据证实了葵花作物基因中具有主导高油酸含量的主控基因，高油酸特征被三个主导性的补充基因控制，以控制胚芽的生长。研究组合了高油酸特征的标准内在基因组列，并通过隔离繁殖试验，从几代的回交杂交程序中得到了自花繁殖的高油酸植物。
　　H. K�b等［11］培养出油酸含量大于90%的葵花籽油，而硬脂酸含量1.0%~1.5%。此油品的热氧化和老化性能大大高出菜籽油和菜籽油合成的三羟甲基丙烷酯。因硬脂酸含量低，植物油的低温性能明显提高，即使不用化学改性，这种植物油也可以用于要求很高的场合。同时，因其纯度很高，作为深度化学改性的原料更受青睐。
　　Saurabh S. Lawate等［12］介绍了一种食品级的润滑油，可用作环境友好的液压油、齿轮油、压缩机油。这种油品组成包括遗传基因改性的植物油基础油和少量的功能添加剂，植物油选用高油酸菜籽油、高油酸葵花籽油、高油酸棉籽油、高油酸大豆油等各种高油酸植物油。
　　James W. Lambert等［13］使用高油酸的植物油、植物油添加剂以及抗氧添加剂研制了内燃机润滑油。其中高油酸植物油，占组分的68%~90%，不含游离羟基脂肪酸；植物油添加剂，含C��16�~C��24�的脂肪酸，选蓖麻油或其他来源，占5%~30%；以及一些液体植物蜡质，占3%~8%。此润滑油可作为内燃机油、轨道油、链条油等，提供优异的润滑、热传导和生物降解性能。
　　2.2 植物油的化学改性
　　植物油的分子结构决定了它易受氧攻击造成分子断裂，发生氧化和热分解反应。植物油分子结构中易受攻击的部位如图2所示，包括双键、烯丙基碳等，这些易受攻击氧化的部位也正是进行改性的潜在部位。
　　植物油可通过化学改性技术来提高其质量，通过化学方法，植物油(三甘油脂)可连续改性。改性方法主要有选择性氢化、环氧化、酯交换等，其主要目的是减少植物油的多不饱和化合物的含量，提高植物油的性能。
　　2.2.1 植物油氢化改性
　　植物油的氢化改性已经研究多年，氢化最早是由改进食用油的性质而进行的。氢化通过减少双键变为饱和单键提高油品的稳定性，如以铜作为催化剂，可以使油脂中的亚油酸、亚麻酸异构为共轭双键，再进一步氢化。由于油酸无共轭性，催化剂对其无活性，亚油酸和亚麻酸被优先还原，从而提高了基础油的氧化稳定性［14］。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 　　为了保持植物油的低温性能，植物油氢化时不能把分子中所有双键转化成单键，只能选择氢化亚麻酸和亚油酸转化为油酸。选择性氢化是通过在植物油中加入适当的催化剂，控制反应压力和温度实现的。选择不同品种的催化剂及其不同用量，控制不同的反应压力和温度，将会得到不同的氢化油。氢化后的植物油提高了抗氧化能力和热稳定性。选择性氢化的催化剂一般选金属、纯镍或铜-镍触媒等。氢化反应式如图3。
　　选择性氢化植物油的性能主要取决于氢化过程催化剂的性能。过去常用的氢化催化剂是铜的亚铬酸盐，此催化体系选择性很好，把亚麻酸氢化成油酸，而亚油酸作为植物油的营养成分，不发生氢化反应，因此，对植物油的热氧化性能不能得到较好的改善。
　　从表2中可以看出，化学吸附-水解方法制备的催化剂Cu/SiO�2（A）比初始湿法制备的催化剂Cu/SiO�2（IW）具有更好的性能。在同样反应条件下，Cu/SiO�2（IW）催化氢化反应虽没有交联产物生成，但仅能使部分亚麻酸转变为亚油酸，选择氢化效果很差。使用Cu/SiO�2-Al�2O�3、Cu/SiO�2-TiO�2和Ni催化剂的氢化反应效果也比Cu/SiO�2（A）差，因此，选择氢化反应优选化学吸附-水解方法制备的催化剂Cu/SiO�2（A）。
　　使用Cu/SiO�2（A）对选择氢化具有非常优异的催化活性和选择性。试验表明，使用8%的Cu/SiO�2催化剂氢化植物油，含三双键组分亚麻酸（C��18�∶3）被消除，含两个双键的组分亚油酸含量从21%降低到3%~5%，而不会增加硬脂酸的含量，并防止单个或交联异构化产物的生成。加氢产物的油酸含量可达88%，具有很好的氧化稳定性，保持了低温性能，倾点达-15 ℃，适用于环境友好的润滑油。
　　Lou A. T. Honary等［16］介绍了一种大豆油为基础油的液压油。基础油被氢化以获取最大稳定性的大豆油，并冻凝处理，除去凝固脂肪，不需加热而提高倾点。烃基添加剂包括摩擦改进剂、抗磨剂等。这是一种可生物降解的液压油，特别适用于环境变化的户外液压系统，如车辆液压系统等，能够适应大幅度的温度变化，40 ℃粘度范围40~50 mm2/s。
　　植物油中亚麻酸（C��18�∶3）、亚油酸（C��18�∶2）和油酸（C��18�∶1）的氧吸收率比为800∶100∶1。因此，选择性氢化植物油，除去亚麻酸和亚油酸，可大大提高其的热氧化稳定性。但是，选择性氢化也可能产生位置异构体，使双键的位置不在9、12或15号位。而且，这些异构体可单独存在或互相贯穿，可能会导致植物油分子形成交联的脂肪酸的位置异构和分子结合结构，影响植物油的生物降解性能［17］。
　　为了保持植物油的流动性，必须保证它的凝点不提高。植物油的凝点决定于脂肪酸与交联脂肪酸甘油酯的比例及位置异构体的含量。其中的差异如表3、表4所示。
　　至今，植物油的选择性氢化问题仍未得到圆满解决，目前的研究热点问题是测试相同或不同类型的催化剂体系，以求达到更好的效果。如A. Behr和B. Fell等［18-19］报道的均相和非均相催化体系的探索和循环利用，以及Ziegler-Sloan-Lapporte催化体系的优化研究。
　　2.2.2 植物油环氧化改性
　　环氧化是提高植物油热氧化稳定性的最常用的方法之一。植物油中最易受攻击的部位是双键，它能够被H�2O�2、过氧甲酸、过氧乙酸等环氧化生成环氧化物。环氧剂一般选过氧乙酸和双氧水的混合物，二者比例在1∶0.5~2。催化剂选择沸石、120离子交换树脂、无水碳酸钠、(NH�4)SO4或SnCl�2等，环氧化反应温度一般在40~80 ℃之间，反应在植物油的双键处生成含氧环产物［20］。环氧化反应式如图4。
　　使用PDSC和氧化诱导时间测定方法来验证了植物油热氧化稳定性变化和沉积物形成趋势，表6和表7分别为添加相同抗氧剂量时，ESBO、HOSBO与SBO的PDSC值和氧化诱导时间。
　　由表6、表7可见，相同条件下ESBO比HOSBO的PDSC温度明显高出很多；氧化诱导时间数据表明，ESBO在比HOSBO高出35 ℃条件下氧化，诱导时间比后者更长。因此，使用ESBO比HOSBO具有更好的高温性能，去除了不饱和键，沉积物的形成趋势明显减少。此外，ESBO对低浓度（如1%）抗氧剂具有更好相应性，保持更高的热氧化稳定性。三种油的边界润滑性能都很好，它们在金属表面形成稳定的聚合体膜，其中，ESBO的润滑膜形成是通过-O-交联在金属表明形成的，强度更高，抗磨性更好。
　　Xuedong Wu等［22］对环氧化菜籽油做可生物降解润滑油的性能进行了研究。氧弹试验表明，环氧化菜籽油具有优良的氧化稳定性，且对抗氧剂的相应性非常好；摩擦学试验证实其具有更好的减摩和极压性能，这是因为摩擦时在界面发生摩擦聚合反应，生成了聚合物膜，降低了磨损；生物降解试验表明，环氧化反应对植物油的生物降解性能没有负面影响。
　　环氧化物中的含氧环是活性基团，很容易功能化。Erhan等［23-24］对环氧化大豆油的开环改性、过程优化和二酯衍生物的表征，进行了详细介绍。化学改性是在植物油环氧化的基础上，以水溶性酸为催化剂的开环反应。反应全程用傅立叶红外光谱（FTIR）监测，同时使用热重分析（TGA）检测未反应的酸酐。二酯衍生物通过FTIR、凝胶渗透色谱（GPC）及核磁表征，产品的氧化稳定性使用PDSC方法进行，反应过程如图5所示。
　　环氧化大豆油的开环反应在100 ℃下进行48 h，反应结束减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得到二羟基中间产物，然后二羟基产物与2倍当量的乙酸酐和等当量的嘧啶混合，室温反应48 h，后低温反应12 h，经萃取、洗涤、干燥，旋转蒸发和减压蒸馏，最后得到乙酰化的大豆油。同理，使用异丁酸酐、丁酸酐、己酸酐得到相应的酰化大豆油。
　　这些酰化大豆油的热和氧化稳定性非常好，表明这些产品是非常适合于高温润滑油应用。同时，酰化大豆油仍然保持了基本结构，因此保持了优秀的生物降解性能。但是，这些酰化大豆油产品的倾点都在-3 ℃，低温性能并没有得到较大的改善。
　　摩擦性能研究表明［25］，由于改性大豆油中的极性结构的增多，使得植物油与金属表面的作用力大大增强，而且分子之间的横向作用力也得到很大增强，植物油在金属表面形成一个强度很高的膜。因而摩擦性能大大提高，摩擦系数变小，磨损和载荷性能也大幅增强。
　　Sevim Z. Erhan等［26］介绍了一种改性植物油润滑油。研究通过一步或两步环氧化方法，转移环氧化大豆油的环氧化部位，把不饱和脂肪酸转化成2~10个碳的二酯，得到植物油的二酯衍生物。它是一种热稳定、抗氧化、低温性能好、环境友好的产品。此产品可用作液压油、润滑剂、金属加工液或其他工业用途润滑油的基础油。
　　2.2.3 植物油酯交换改性
　　植物油的选择性氢化和环氧化改性都可提高其热氧化稳定性，但对低温性能却没有大的改变，甚至变得更糟。植物油通常-15 ℃就会凝固，限制了它的应用，进行改性是必须的。植物油与低碳醇进行酯交换反应，可以降低植物油的粘度，提高产品的低温性能［27］。植物油与甲醇进行酯交换反应是一个典型实例，生成脂肪酸甲酯，粘度小，倾点低，反应式如图6。
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　　从表9可以看出，酯交换改性本身不足以完全满足植物油低温性能标准，因此可以和合成液混合，如合成酯，PAOs或矿物油等，也可添加降凝剂或降凝剂与稀释剂混合，以达到应用所要求的标准。
　　Ronald A. Holser［29］研究在环氧化大豆油的基础上，进行酯交换反应，生成环氧脂肪酸甲酯，作为润滑油基础油。大豆油在甲醇中的溶解性很低，由于存在物质转移阻力，导致大豆油的甲醇酯交换反应非常慢。环氧化大豆油可以快速溶解在甲醇中，酯交换反应速率很快。环氧大豆油与甲醇的酯交换反应以甲醇钠为催化剂，在10~50 ℃下进行，反应产品的环氧基团没有变化，得到环氧特性无变化的脂肪酸甲酯，可用作生物基的润滑油基础油。
　　Kian Yeong S.等［30］中介绍了一种利用棕榈油酸及其酯交换产物作为基础油的生物降解的润滑油。其中，酯交换用受阻醇酯化，后与棕榈油酸及添加剂混合。此研究通过利用受阻醇酯交换棕榈油生成合成酯，降低了倾点，提高了热稳定性和润滑性，用作基础油得到性能良好的润滑油。
　　Frank J. Flider等［31］介绍了一种可生物降解的高粘度的功能液用作基础油。这种功能液是由多羟基醇与三甘油酯或脂肪酸反应得到，是高粘度产品，用于与天然植物油或脂肪油混合，来提高这些油品的粘度，改善油品的润滑性能。其中，多羟基醇采用12~15个羟基的低聚甘油醚，酯交换反应产品的25 ℃粘度在1000~3000 mm2/s或更高。
　　
　　3 结论与展望
　　
　　随着新战略政策的出台和对生物基基础油需求的增长，将会减少对矿物油资源的依赖，可再生植物油资源将取而代之。天然植物油的内在劣势（较差的热氧化稳定性和低温性能），可通过改性得到提高。改性植物油将会成为润滑油配方的重要的基础油。
　　各种植物油改性方法受反应过程的局限，只能进行某方面的改性。因此，根据植物油润滑油不同应用的要求，需要对植物油进行多种方法的深度改性。而且，随着对植物油性能要求的提高，需要探索新颖的深度改性方法的实现，如加氢甲酰化，内酯化、分子引入功能元素S、N等，全面提高植物油的性能。因此，植物油改性仍是一个需要深入探索、具有广阔前景的课题。
　　
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　　RESEARCH PROGRESS OF MODIFICATION METHODS OF VEGETABLE OILS AS ENVIRONMENTALLY FRIENDLY LUBRICANT BASESTOCKS
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 　　HAN Heng-wen1, LIU Xue-bin2
　　（1. SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China; 2.PetroChina North China Lubricant Marketing Company, Beijing 100101, China）
　　Abstract:The advantages and disadvantages of vegetable oils utilized as environmentally friendly lubricant basestocks are introduced in brief. Vegetable oils have to be modified, then can be used as superior performance lubricant basestocks. The modification methods include genetic modification methods and chemical modification methods, for example, hydrogenation, epoxidation, transesterification and so on. The effects and insufficiency of different modification methods as well as the development of modification studies are summarized in this article. Meanwhile, the primary problems existed in modification study are put forward and the trends of the deep modification of vegetable oils are anticipated, such as hydroformylation, lactonization, ring-opening reactions and introducing functional elements, etc. It is very useful as reference for the study of the environmentally friendly lubricants.
　　Key Words:vegetable oil; environmentally friendly; lubricant; modification; progress
　　注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文
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