高级脂肪酸乙酯_栀子油制备脂肪酸乙酯工艺的优化
摘要：以栀子油为原料，采用碱催化法进行乙酯化反应，采用单因素试验考察醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间对乙酯化反应产物羟基值的影响，并进一步设计响应面试验优化反应条件。结果表明，栀子油乙酯化的最佳工艺条件为醇油摩尔比６．７∶１，催化剂用量为栀子油质量的１．６５％，反应温度７５ ℃，反应时间２．５ ｈ，在此工艺条件下乙酯化反应产物的羟基值为１４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ。
关键词：栀子油；乙酯化；响应面试验
中图分类号：ＴＳ２２２＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：0439－８114（２０12）15－3292-03
Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｒｏｍ Ｇａｒｄｅｎｉａ Ｏｉｌ
ＭＥＮＧ Ｌｕ－ｌｉ，ＣＨＥＮＧ Ｑｉａｎ－ｗｅｉ，ＱＩＮ Ｌｉ－ｐｉｎｇ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｌｉｕｚｈｏｕ ５４５００６，Guangxi，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ｇａｒｄｅｎｉａ ｏｉｌ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ＮａＯＨ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌ ｔｏ ｏｉｌ， ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｃｔｏｒ ｔｅｓｔｓ， ｂａｓｅｄ ｏｎ ｗｈｉｃｈ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ， ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌ ｔｏ ｏｉｌ， ６．７∶１； ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ， １．６５％ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｏｆ ｇａｒｄｅｎｉａ ｏｉｌ； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ７５ ℃； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ２．５ ｈ． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ， ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ １４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｇａｒｄｅｎｉａ ｏｉｌ； ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ； ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ
利用栀子油制备脂肪酸乙酯，整个反应过程条件温和、工艺路线简单［１，２］，同时由于其制备过程中使用乙醇，相比脂肪酸甲酯需采用甲醇作为反应物来说，安全性得到提高［３］。脂肪酸乙酯产品可被用于化妆品、医药等多个行业，一些国家已经将其作为生物柴油使用［４，５］。目前对栀子油的研究主要集中在栀子油的提取工艺与栀子油脂肪酸组成分析方面，对其综合利用方面的研究较少。本研究以栀子油为原料、ＮａＯＨ作为催化剂制备栀子油脂肪酸乙酯，设计单因素试验考察醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间对乙酯化反应产物羟基值的影响，并通过响应面分析法进一步优化反应条件，旨在为栀子油脂肪酸乙酯的工业化生产提供一定的理论依据。
１ 材料与方法
１．１ 材料与仪器
主要材料及试剂有自制栀子油、无水乙醇、氢氧化钠、吡啶、乙酸酐等。主要仪器包括旋转蒸发仪、鼓风干燥箱、恒温磁力搅拌器等。
１．２ 试验方法
１．２．１ 单因素试验 称取一定量的栀子油，脱色后在一定温度下加入一定浓度的ＮａＯＨ—乙醇溶液进行反应，反应一段时间后调节ｐＨ至７，经蒸溶去除乙醇后即得到富含脂肪酸乙酯的产物。设计单因素试验分别考察醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对所得乙酯化产物羟基值的影响。①醇油摩尔比。反应时间２．５ ｈ，催化剂ＮａＯＨ的用量为栀子油质量的０．４％，反应温度７５ ℃，醇油摩尔比分别为３∶１、４∶１、５∶１、６∶１、７∶１、８∶１、９∶１、１０∶１。②催化剂用量。反应时间２．５ ｈ，醇油摩尔比６∶１，反应温度７５ ℃，ＮａＯＨ的用量分别为栀子油质量的０．４％、０．６％、１．２％、１．４％、１．６％、１．８％、２．０％。③反应温度。反应时间２．５ ｈ，醇油摩尔比６∶１，催化剂用量为栀子油质量的１．６％，反应温度分别为６５、７０、７５、８０、８５ ℃。④反应时间。醇油摩尔比６∶１，催化剂用量为栀子油质量的１．６％，反应温度７５ ℃，反应时间分别为１．５、２．０、２．５、３．０、３．５ ｈ。
１．２．２ 响应面试验［６］ 在单因素试验的基础上，设定乙酯化反应时间为２．５ ｈ，以醇油摩尔比、催化剂用量和反应温度为自变量，乙酯化反应产物羟基值为响应值，利用Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ ６．０软件设计三因素三水平响应面试验进一步优化反应条件，因素与水平见表１。
１．２．３ 羟基值的测定 向栀子油乙酯化产物中加入过量的吡啶—乙酸酐溶液起反应，分解过量的乙酸酐，再用０．５ ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ—乙醇标准溶液滴定生成的乙酸，同时做空白对照，根据滴定空白对照与样品消耗ＫＯＨ量的差值计算羟基值的大小，并以其为标准来评价醇解的程度［７］。
羟基值（ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）＝■