[沉淀・超声法制备纳米二氧化硅]纳米二氧化硅

　　摘要：在化学沉淀超声分散条件下，研究了体系pH值、表面活性剂种类、分散剂用量、干燥方式、超声分散等因素对产物纳米二氧化硅粒径的影响。通过实验确定了沉淀，超声法制备纳米二氧化硅的最佳工艺条件。采用XRD、TG-DTA及激光粒度仪等测试手段对产物进行了表征。结果表明：在最佳工艺条件下制得了粒径为40nm的二氧化硅粉体。研究表明，沉淀，超声法是一种制备纳米二氧化硅的简单的新方法。所得粉体粒径小，粒径分布窄，实验条件要求低，操作简便、易行，便于工业化生产。
　　关键词：二氧化硅；制备；沉淀，超声法
　　中图分类号；TQ 127.2
　　文献标识码：A
　　文章编号：0367-6358(2007)12-705-04
　　作者简介；李　曦(1977－简介)，男，辽宁锦州人，主要从事纳米二氧化硅合成与应用研究。
　　
　　纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构为球形，呈絮状口网状的准颗粒结构。它具有独特性质，如纳米二氯化硅具有对抗紫外线的光学性；它还可提高材料的抗老化性和耐化学腐蚀性；将纳米二氧化硅分散材料中，可提高材料的强度、弹性；它还具有吸附色素离子、降低色素衰减的作用等。纳米二氧化硅的各种生产方法各有其优缺点。如：气相法，所得产品粒度细，单分散性好，其主要缺点就是设备投资大、生产成本高；溶胶，凝腔法。所得产品纯度高，均匀度好，但成本太高，工业化价值不大；微乳液法可得到粒径小而均匀的产物，但处理麻烦，效率低，工业化难度大；也有用成本较低的直接沉淀法，但其粒径较大一般在100nm以上、且难以控制，杂质多。团聚严重，质量差。本文在普通化学沉淀法的过程中增加超声分散这一工艺环节制备纳米二氧化硅粉体，探讨了体系pH值，表面活性剂种类、分散剂用量、干燥方式、超声分散等因素对产物粒径的影响，并用TG-DTA、XRD及激光粒度等分析手段对产物进行了表征。
　　
　　1　实验
　　
　　1.1仪器与试剂
　　Na2Sio3・(AR)，H2so(AR)，无水乙醇(AR)，正丁醇(AR)，十二烷基苯磺酸钠(AR)，吐温－s0(AR)，聚乙二醇(AR)。
　　ZS-90激光粒度分析仪，KQ.100DV型数控超声波清洗器，雷磁pHS-3C精密pH计，FD-1B-55冷冻干燥机，Perkin-Elmer Pyris Diamond TG／DTA热分析仪(美国制造)。
　　
　　1.2实验操作
　　在超声波中，在一定温度和搅拌状态下，用一定浓度的硫酸滴定一定浓度的硅酸钠溶液(加入表面活性剂)，并用pH计测其pH值，用激光粒度分析仪测量不同pH值下粒径的大小。
　　将沉淀抽滤，用去离子水清洗到没有酸根离子(滤液不与BaC12形成白色沉淀)，将滤饼干燥，煅烧，然后测其粒径。
　　
　　2　结果与讨论
　　
　　2.1体系pH值对粒径的影响
　　2.1.1 pH值对粒径的影响
　　40℃恒温，在磁力搅拌下。向0.5 mol／L NaSiO，溶液中滴加7％H2S04溶液，分别控制在不同pH值，测粒径大小，实验结果见图1(线A)。
　　由图1可以看出，当pH值为4时，粒径最小。这是因为，随着pH减小，体系中H+含量随之增加，粒子表面吸附的H+也随之增多，粒子所荷正电荷增多，相互之间斥力增大，减小了粒子间的团聚，因而粒径减小。但当pH过小时，降低pH值会加快聚合反应速度，聚合速度过大会使粒子的生成速率过大，而产生团聚和大粒径现象。
　　
　　2.1.2添加表面活性剂后pH值对粒径的影响
　　40℃恒温，在磁力搅拌下，向加入5％聚乙二醇的0.5 mol／LNaSi03溶液中滴加7％H2so，溶液，分别控制在不同pH值，测粒径大小，实验结果见图1(线B)。
　　由图1可以看出，当pH值为4时，粒径最小，其规律与未添加非离子表面活性剂的结果相同。实验表明，体系中添加非离子表面活性剂对反应规律无明显影响，但可使粒径明显减小。这是由于，非离子表面活性剂包覆在颗粒表面上并不改变颗粒表面的电荷数，而仅产生空间位阻效应和屏蔽作用。
　　2.1.3超声分散下添加表面活性剂的体系pH值对粒径的影响
　　40℃恒温，在磁力搅拌，超声分散下，向加入5％聚乙二醇的0.5 mol／LNaSi03溶液中滴加7％H2s04溶液，分别控制在不同pH值，测粒径大小，实验结果见图1(线c)。
　　由图1可以看出，当pH值为4时，粒径最小，其规律与未超声分散的结果相同。实验表明，超声作用不会明显改变pH值对粒径的影响规律，但可显著降低粒径的大小。这是因为，超声作用只是改变颗粒间的团聚状态，而不会改变颗粒的表面电荷数。
　　上述实验结果说明，无论是否添加非离子表面活性剂和使用超声波分散，体系在pH值为4左右时，所获产物粒径均为最小值。添加非离子表面活性剂和使用超声波分散可以使粒径显著减小。
　　
　　2.2表面活性剂种类对粒径的影响
　　分别向0.5 mol／L Na2Si03溶液中加入不同的表面活性剂；5％聚乙二醇，5％十二烷基苯磺酸钠，5％吐温－80，在40℃恒温，磁力搅拌下，滴加7％H2so4溶液，至pH为4左右时止，抽滤。清洗，干燥，煅烧，测产物粒径。实验结果见表1。
　　
　　
　　由表1可以看出，体系中添加非离子表面活性剂比添加阴离子表面活性剂所得产物粒径更小，而非离子表面活性剂中，聚乙二醇效果最好。这是由于非离子表面活性剂分子覆盖包裹颗粒，产生了空间位阻效应，颗粒表面覆盖的高分子膜还会产生屏蔽作用，使ζ电位降低，从而使颗粒处于分散状态；而阴离子表面活性剂只能产生屏蔽作用，没有空间位阻效应，因此产物粒径较大。还可看出，同种表面活性剂存在下，经超声分散后粒径会更小。这是因为超声空化时产生的局部高温、高压、强冲击波和微射流等，较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能，有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散。
　　
　　2.3分散剂用量对粒径的影响
　　分别向0.5 mol／L NaSi03溶液中加入不同量的分散剂(无水乙醇)，在40℃恒温，磁力搅拌下。滴加7％H2so4溶液，至pH为4左右，抽滤，清洗，干燥，煅烧，测产物粒径。实验结果见图2。
　　实验结果表明，随着分散剂加入量的增大，粒径减小。这是因为在实验条件下，硅酸根聚合度低，表面羟基多，乙醇中的活性基团(-OH)与硅酸根的硅氧四面体的顶氧基发生作用，形成了氢键，阻碍了四面体顶氧的硅氧联接。乙醇小分子代替水进入沉淀，在后续的干燥及煅烧过程中，它较大易于排除。同时由于它从粉体内部逸出，避免了此过程中的团聚。实验中，体系中添加15％无水乙醇所得产物粒径最小。
　　
　　2.4干燥方式对粒径的影响
　　40℃恒温，在磁力搅拌下，向0.5 mol／L Na2Sio3溶液中滴加7％H2so4溶液，至pH为4左右，抽滤， 清洗，将滤饼分成四份，一份加入正丁醇共沸蒸馏，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥；一份真空干燥；一份冷冻干燥；一份在80℃鼓风干燥箱中干燥。干燥后测粒径大小。结果见表2。
　　
　　
　　
　　
　　由表2可以看出，不同干燥方法下，粒径的大小顺序为：鼓风>真空>冷冻>共沸。真空干燥条件下，由于干燥温度较低，减少了颗粒的团聚，因此粒径小于普通鼓风干燥产物。冷冻干燥条件下，把含有水分的物质。预先进行降温冻结成固体，然后在真空的条件下使水直接升华出来，而物质本身剩留在冻结时的冰架中，因此它干燥后体积不变，疏松多孔，对于纳米粉体来说，冰架中的水分真空升华，避免了干燥过程中水桥作用下的粒子团聚，所获得的粉体粒子也较小。共沸蒸馏干燥法，通过正丁醇共沸蒸馏脱水，随着颗粒上物理结合水被共沸脱除，颗粒表面原来通过表面羟基氢键键合的水逐渐被正丁醇分子取代。正丁醇主要以氢键形式与sio2颗粒表面的非桥联羟基结合，在共沸蒸馏后期。当体系中水含量很低且蒸馏温度升高后，有部分表面硅羟基被酯化，形成$i-Oc4H9。正丁醇取代颗粒中的水后，不仅可以减小干燥过程中的毛细管力。阻止脱溶剂过程中颗粒间氢键的形成；同时颗粒表面酯化形成的丁氧基还可产生空间位阻效应，在一定程度上抑制颗粒间的靠近，所有这些作用均可有效消除颗粒间化学键的形成，阻止干燥过程中颗粒间的硬团聚。因此，共沸蒸馏法处理后的产物粒径最小。
　　
　　2.5超声分散对粒径的影响
　　根据文献及上述实验确定最佳实验条件：40℃恒温，在磁力搅拌，超声分散下，向加入5％聚乙二醇、15％无水乙醇的0.5 moFL№sio3溶液中滴加7％H2so，溶液，至pe为4左右，抽滤，清洗，干燥，煅烧，测产物粒径。另一组则按同样流程，但未有超声的情况下进行操作。实验结果见表3。
　　由表3可知，在沉淀过程中采用超声分散产物粒径会更小。这是因为，当液体受到超声作用时。液体介质中产生大量的微气泡，在微泡的形成和破裂过程中，伴随能量的释放，产生空化效应。空化现象产生的瞬间，形成了强烈的振动波，液体中空气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能环境。产生高速射流，同时通过声的吸收，介质和容器的共振性质引起的二级效应，如乳化作用、宏观的加热效应等也促进分散进行，较大幅度地弱化纳米微粒问的纳米作用能，有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散。超声波的空化作用产生强大的冲击波和微射流，在液固界面之间产生强大的冲击作用，有效地骑止了晶核的长大，并使得所生成粒子的表面及水分子之间的分子间相互作用力被破坏和削弱，从而进一步阻止了颗粒的团聚。
　　
　　2.6 TG-DTA分析
　　用TG-DTA型热分析仪对前驱物进行分析检测，结果见图3。