生育酚对绿色润滑油抗氧化性能影响_生育酚抗氧化

　　（1.中南大学机电工程学院，湖南 长沙 410083；2.湖南工学院，湖南 衡阳 421008） 　　�� 　　摘要：基于研制绿色发动机油的需要，为提高绿色润滑油的抗氧化性能，研究了天然抗氧剂生育酚对菜籽油抗氧化性能的影响。对几种油样进行了高温氧化实验、抗磨损实验和红外光谱分析，结果表明生育酚能使菜籽油在高温氧化后酸值变化小，并能保持稳定的结构，极大地提高了菜籽油抗氧化性能。同时，实验还表明，硫代氨基甲酸酯和维生素C对生育酚有很好的辅助作用，能使菜籽油具有更好的氧化稳定性能并使其高温氧化后磨斑直径小，能保持优良的抗磨损性能。��
　　关键词：菜籽油；生育酚；抗氧化性能
　　�
　　中图分类号：TE624.82 文献标识码：A��
　　
　　0 前言�
　　
　　随着人类的进步和科技的发展以及人们愈加强烈认识到资源的有限及环境保护的重要性，资源和环境已成为人类实现可持续发展所面临的两个重大问题。全世界每年润滑油消耗量中约有30%因各种原因被排放到环境中，润滑油特别是其添加剂中含有多种金属元素，进入环境后将严重污染陆地、江河和湖泊，危害着生态环境和生态平衡。为解决工业发展中这一世界性难题，各国科学家都在努力研究，积极寻找环境友好的新型绿色环保替代产品。目前我国在这一领域的研究起步较晚，还没有成熟的产品问世，相关的研究报道也比较少[1]。根据欧洲协调委员会1994年颁布的CEC L33 A 94实验方法，植物油和多元醇酯、双酯用作润滑油的生物降解性能最好，可达100%[2]，其中植物油来源广泛，受到众多研究者的青睐，但因其含有不饱和酸且凝点较高，作为润滑油时有氧化稳定性差、水解稳定性差和低温流动性差等缺点，所以，欲采用植物油作为绿色润滑油，首先要解决的是提高其氧化稳定性。添加抗氧剂是一种比较常用的方法，但出于环保考虑，
　　
　　 (注：作者简介：石琛（1982-），男，中南大学机电工程学院在读博士研究生，研究方向为摩擦润滑。）��
　　
　　宜选用绿色抗氧剂。�
　　生育酚主要来源于植物油脂，是一种天然抗氧剂，在自然界中的主要存在形式是维生素E，但植物油在经过脱胶碱炼、脱色、脱臭等精炼工序后，其生育酚大部分随着淤渣流失[3]，从而使得植物油的抗氧化性能极大地降低，因此采用精炼后的植物油作为润滑油使用时，其抗氧化性远达不到所需的要求。国外有部分研究者已将生育酚作为重要抗氧剂用于制备绿色润滑油，而国内尚未见这方面的报道[4-6]。课题组在研制绿色发动机油的过程中，研究了添加生育酚对精炼植物油抗氧化性能的影响，并考察了植物油长时间高温加热后的摩擦学性能，结果发现添加了生育酚的植物油抗氧化性能有明显提高。同时，为进一步提高抗氧化性能，课题组还考察了其他几种添加剂对生育酚的辅助作用。�
　　
　　1 实验过程�
　　
　　1.1 实验材料�
　　（1）添加剂�
　　VE：生育酚（维生素E），医药原料，微粘性，淡黄色油状液体，几乎不溶于水，易溶于油脂及有机溶剂；�
　　VC：维生素C，医药原料，无色透明液体；�
　　T323：硫代氨基甲酸酯，浅棕色透明液体，无灰型抗氧极压添加剂。�
　　（2）实验油�
　　精炼菜籽油，其基本参数如表1所示。��
　　表1 菜籽油的基本参数
　　1.2 实验仪器�
　　（1）电阻炉；�
　　（2）四球摩擦试验机，济南试验机厂生产的MRS-10A型，所用钢球为国家Ⅱ级标准GCr15轴承钢球(12.7 mm),硬度为HRC59；�
　　（3）FIRT-740傅立叶变换红外光谱仪，分辨率为0.3 cm��-1�，波数精度为0.01 cm��-1�。�
　　1.3 实验方法�
　　（1）配制系列菜籽油样品，分别在电阻炉中165 ℃下于空气中加热24 h，然后分别测试样品酸值变化量，并进行对比，考察各样品的高温抗氧化能力。�
　　（2）通过四球摩擦实验机对加热后的样品分别进行长磨实验，在392 N，1450 r/min下钢-钢磨损30 min，记录摩擦系数随时间变化情况和长磨后钢球磨斑直径，并进行对比，考察各样品在长时间高温氧化后的抗磨损能力。�
　　（3）利用红外光谱对油样进行分析，从结构变化上来定性说明VE对菜籽油抗氧化性能的影响。�
　　
　　2 实验结果与分析�
　　
　　2.1 酸值变化情况对比（见图1）��
　　图1 加热后菜籽油的酸值变化对比�
　　a：菜籽油；b：菜籽油+1%T323；c：菜籽油+0.1%VE；�d：菜籽油+1%T323+0.1%VE；e：菜籽油+0.1%VE+0.1%VC��
　　从图1可以看出，在空气中高温加热24 h后，各样品的酸值均有所增加，表明各样品均有一定程度的氧化。但未加任何抗氧剂的菜籽油酸值增加较大，氧化程度较深，而添加0.1%VE后，酸值增加量减少到原来的30%，表明VE极大地提高了菜籽油的抗氧化性。同时，我们从图1中还可以看出，T323对菜籽油的抗氧化性也有一定的提高，而且当VE与T323或另一抗氧助剂VC一起使用时，菜籽油的抗氧化性进一步提高，表明T323或VC与VE有很好的抗氧化协同效应。�
　　2.2 抗磨损性能对比（见图2）�
　　从图2可以看出，长时间高温加热后，相比未经加热的菜籽油，未含任何抗氧剂的菜籽油摩擦系数和磨斑直径都很高，抗磨损性能很差，说明其已被强烈氧化，失去原有的抗磨损性能。而添加了VE的菜籽油加热后摩擦系数和磨斑直径变化不大，说明其并未受到强烈氧化，仍然保持较好的抗磨损性能，同时，从图2中还可看出，T323和VC的添加也能使菜籽油保持好的抗磨损性能，并对VE有很好的辅助性。��
　　图2 加热后菜籽油的摩擦系数随时间变化�及磨斑直径对比�
　　a：菜籽油（未经加热）；b：菜籽油；c：菜籽油+1%T323；�d：菜籽油+0.1%VE；e：菜籽油+1%T323+0.1%VE；�f：菜籽油+0.1%VE+0.1%VC��
　　
　　3 机理浅析�
　　
　　根据各种文献报道，菜籽油被氧化的过程可以分为以下三个阶段：�
　　诱导：�
　　RH引发剂R•+H•（1）�
　　传播：�
　　R•+O2ROO•（2）�
　　ROO•+RHROOH+R•（3）�
　　ROOH过渡金属离子RO•+HO•（4）�
　　RO•+RHROH+R•（5）�
　　RH+R•H2O+R•（6）�
　　终止：�
　　R•+R•RR（7）�
　　ROO•+R•ROOR（8）�
　　ROO•+ROO•ROOR+O2（9）�
　　上式中，RH为油脂中所含的不饱和组分，H为双键两旁与碳原子结合的H原子，受氧攻击脱落形成R•（脂质自由基），开始了油脂的自动氧化反应；接着氧分子与游离基R•结合生成过氧游离基（ROO•）；然后夺取另一RH的氢原子而生成ROOH（氢过氧化物）和新的R•；生成的ROOH很容易发生各式各样的分解反应，生成RO•和HO•，而其分解产物都是非常活泼的自由基，与RH反应均能生成R•；式（5）和（6）所生成的R•又重复（2）~（4），如此循环不止；而各种自由基连锁反应的结果使ROOH不断积累，而完好的RH不断减少，最后因各种自由基相互结合为稳定的化合物而使反应终止[7-9]。�
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 　　生育酚是植物体内重要的脂溶性阻断型抗氧化剂，它是α、β、γ、δ体生育酚的总称，基本结构是6-羟基氧杂萘满结构和一个饱和的16个碳原子的类异戊二烯的侧链，这个侧链在6-羟基氧杂萘满环的第二位碳原子上，生育酚是母育酚的衍生物，这种衍生物是被甲基化了的，因甲基数目和位置不同而分为α、β、γ、δ体生育酚[10]，如图3所示。�
　　当往菜籽油中添加生育酚后，生育酚氧杂萘满环上的第六位羟基可以提供H原子，与ROO•（或R•）结合形成稳定的化合物，而自身形成较稳定的生育酚游离基，其过程如下[11-15]：�
　　ROO•（或R•）+AH�2ROOH（或RH）+AH•�
　　其中AH�2为生育酚。�
　　因此，生育酚之所以有很强的抗氧化性，从机理上来说是由于它能够猝灭并能同单线态氧反应，保护不饱和脂质免受单线态氧损伤，还可以被过氧游离基和脂质自由基氧化，使不饱和油脂免受自由基进攻，从而抑制油脂的自动氧化。�
　　为进一步说明加热后菜籽油的变化情况及生育酚对其的影响，课题组对油品进行了红外光谱分析，分析结果如图4所示。从图4中可以看出，在3500 cm��-1�处出现了O-H振动伸缩特征吸收峰，在2854 cm��-1�处出现了CH�2的对称伸缩振动特征吸收峰，1745 cm��-1�附近出现了酯基中C＝O的强吸收带，1300~1150 cm��-1�范围内出现了酯基中C-O-C的不对称振动吸收带，740~720 cm��-1�范围内出现了CH�2的平面摇摆振动吸收峰。由于三种被分析油品基体均为菜籽油，所以反映氧化反应中一些生成物的吸收峰被掩盖，图4中三种油品的吸收峰大部分相同，尤其是加热后的含生育酚菜籽油与未加热的菜籽油的峰形几乎一样，而加热后的菜籽油在770~550 cm��-1�范围内峰形与其他两种油有比较大的不同，从而说明加入生育酚可以使菜籽油保持很好的氧化稳定性能。
　　图3 各种生育酚的结构��
　　图4 菜籽油的红外光谱��
　　4 结论�
　　（1）经研究表明，生育酚能够使菜籽油经高温氧化后仍保持很好的稳定性，极大地提高菜籽油的抗氧化性能。�
　　（2）无灰型抗氧极压剂硫代氨基甲酸酯和维生素C与生育酚在菜籽油中有比较好的抗氧协同性，能使菜籽油具有高的抗氧化性能和抗磨损性能。�
　　（3）基于研制绿色发动机油的需要，生育酚与其他润滑油添加剂的配伍性以及对其他绿色润滑油抗氧化性能的影响有待进一步研究。
　　
　　�参考文献：�
　　［1］ 杜宣利．植物油绿色环保润滑剂［J］．中国油脂，2006，31(7)：60-62．�
　　［2］ 杨汉民，何东平．植物油制备绿色环保润滑剂的展望［J］．中国油脂，2003，28(11)：65-67．�
　　［3］ 吴时敏，吴谋成，张巧忠．菜籽油精炼过程中生育酚的变化［J］．营养学报，2003，25（4）：418-420．�
　　［4］ 李秋丽，董言，董青，等．植物油应用于绿色润滑剂的研究现状［J］．中国油脂，2005，30（10）：60-62．�
　　［5］ Rush Donn E．Biodegradable, Non-Toxic Hydraulic Vegetable Oil: The Future Is Now［J］．Elevator World，2006，54（7）：56-58．�
　　［6］ Mimura，Kazunori．Synergistic Effect of Antioxidants and Anti-Wear Additives for Vegetable Oils［J］．Toraibarojisuto/Journal of Japanese Society of Tribologists，2003，48（7）：578-584．�
　　［7］ Ahro Mikko，Hakala Mari，Kauppinen Jyrki，et al．Headspace FT-IR Analysis of Rapeseed Oil Oxidation［J］．Applied Spectroscopy，2002，56（2）：217-222．�
　　［8］ Kato N，Komiya H，Kimura A，et al．Lubrication Life of Biodegradable Greases with Rapeseed Oil Base［J］．Lubrication Engineering，1999，55（8）：19-25．�
　　［9］ Agarwal Deepak，Sinha Shailendra，Agarwal Avinash Kumar．Experimental Investigation of Control of NOx Emissions in Biodiesel-Fueled Compression Ignition Engine［J］．Renewable Energy，2006，31（14）：2356-2369．�
　　［10］ DellaPenna，Dean．A Decade of Progress in Understanding Vitamin E Synthesis in Plants［J］．Journal of Plant Physiology，2005，162（7）：729-737．�
　　［11］ 赵宝路．氧自由基和天然抗氧化剂［M］．北京：科学出版社，1999：77-92．�
　　［12］ Lampi Anna-Maija，Hopia Anu，Piironen Vieno．Antioxidant Activity of Minor Amounts of γ-Tocopherol in Natural Triacylglycerols［J］．Journal of the American Oil Chemists′ Society，1997，74（5）：549-555．�
　　［13］ Valentin Henry E，Qi Qungang．Biotechnological Production and Application of Vitamin E: Current State and Prospects［J］．Applied Microbiology and Biotechnology，2005，68（4）：436-444．�
　　［14］ Cahoon，Edgar B．Metabolic Redesign of Vitamin E Biosynthesis in Plants for Tocotrienol Production and Increased antioxidant Content［J］．Nature Biotechnology，2003，21（9）：1082-1087．�
　　［15］ Sattler，Scott E．Vitamin E Is Essential for Seed Longevity and for Preventing Lipid Peroxidation during Germination［J］．Plant Cell，2004，16（6）：1419-1432．
　　
　　EFFECT OF TOCOPHEROL ON ANTIOXIDATION� PROPERTY OF GREEN LUBRICATING OIL��
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 　　SHI Chen�1, MAO Da-heng�1, XIAO Zhi-xin��1,2��
　　(1.College of Mechnical and Electrical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；�2.Hunan Institute of Technology，Hengyang 421008，China)��
　　Abstract:Based on the need to green motor oil, and in order to improve the antioxidation property of green lubricating oil, the effect of tocopherol on antioxidation property of rapeseed oil was studied. Experiments of high temperature oxidation, antiwear and infra-red spectrum analysis were accomplished, the results showed that the rapeseed oil adding tocopherol can still keep steady structure after high temperature oxidation, with a small variety of acid number, whose antioxidation property are improved evidently. Meanwhile, both thiocarbamate and vitamin C play an assistant role in tocopherol, which can make rapeseed oil have better oxidation stability and keep excellent antiwear property after high temperature oxidation.��
　　Key Words:rapeseed oil； tocopherol； antioxidation property
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