多元醇酯类冷冻机用基础油的合成及其性能_多元醇酯基础油

　　摘要:采用新型催化酯化反应工艺合成了新戊基多元醇脂肪酸酯,酯化反应转化率高达98.5%以上;FTIR分析表明,酯的羟基吸收峰消失,表明酯化反应具有高的羟基转化程度。采用该合成工艺制备了冷冻机用基础油,结果表明,基础油性能达到国外同类产品的性能指标。
　　关键词:多元醇酯;酯化反应;催化剂;冷冻机油
　　中图分类号:TE626.4 文献标识码:A
　　
　　Synthesis of Polyol Ester Used as Basestock of Refrigerator Oil and Its Performances
　　FEI Jian-qi, ZHAO Wei
　　(State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)
　　Abstract:Neopentyl polyol-based fatty acid ester was synthesized with a novel catalytic esterification process. The conversion rate of esterification reached more than 98.5%. The disappearance of hydroxyl absorption peak of ester showed that the esterification has high hydroxyl conversion rate. Basestock of refrigerator oil was prepared via above-mentioned process. The test result indicated that the basestock performance can reach the level of the same type of imported samples.
　　Key words:polyol ester; esterification; catalyst; refrigerator oil
　　
　　0 前言
　　
　　HFCs(氢氟烃,如R134A、R407C、R410A等)被公认为是替代氟利昂(CFCs)的理想制冷剂。但是HFCs分子极性较大,与传统的非极性矿物油不相容,因此,开发与之相匹配冷冻机油是必然的趋势。多元醇酯(POE)与HFCs具有良好的相容性、可靠的润滑性能、优异的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性及材料的兼容性,且安全与环保性能好,已成为HFCs 制冷剂配伍的首选润滑油。
　　
　　POE为多元受阻结构,支化程度高, 这使得新戊醇与脂肪酸在酯化过程中存在严重的位阻效应,很难得到低羟基值的酯,需要加入催化剂并在高温下来提高反应速度与酯化程度。仅就催化酯化反应而言,强酸性催化剂如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等是非常有效的酯化催化剂,但存在严重的非酯化催化以及副反应现象;弱酸性催化剂如钛酸酯、金属氧化物等需要更高的反应温度,且催化效率低;固体酸、杂多酸催化剂是当今酯化催化领域的研究热点,但由于其超强酸性,用于多元醇脂肪酸的酯化反应存在严重的副反应如碳化现象[1-3]。
　　本工作以实验室自制催化剂,采用新型催化酯化反应工艺制备了多元醇酯,作为冷冻机用润滑油的基础油,测试了基础油的性能并与国外同类油品进行了性能比较。
　　
　　
　　1 实验部分
　　
　　1.1 原料
　　季戊四醇:湖北宜化股份有限公司(纯度98%)。
　　双季戊四醇:进口试剂(98%),Acros(纯度90%)。
　　正戊酸:北京宏料化工产品有限公司(纯度98%)。
　　正己酸:北京化学试剂公司(纯度98%)。
　　正庚酸:北京化学试剂公司(纯度98%)。
　　正辛酸:北京化学试剂公司(98.5%)。
　　正壬酸:北京化学试剂公司(98.5%)。
　　异壬酸:东京化成工业株式会社(纯度98%)。
　　正癸酸:北京芳草化工医药有限公司(纯度98%)。
　　
　　1.2 多元醇酯的合成
　　将三口烧瓶、分水器、冷凝器、带有热电偶的磁力搅拌加热套组装成反应装置,将原料醇、脂肪酸、催化剂加入反应器,搅拌下升高至指定反应温度反应一定时间后,依据反应出水量计算酯化转化率,确定反应需要的时间,在真空条件下脱酸得到粗酯。
　　将上述粗酯用过量的碱水溶液洗涤,在指定温度下,快速搅拌一定的时间,静置并分离出水相;按上述方法,将上层油相用一定质量份数的去离子水洗涤3次。将得到的油相脱出水分,然后加入吸附剂(实验室配制)吸附一定的时间,过滤得到精制的混合脂肪酸多元醇酯(基础油)。
　　1.3 分析和表征
　　合成酯性能的测定:40 ℃与100 ℃粘度采用GB/T 265;粘度指数采用GB/T 2541;倾点采用GB/T 3535;总酸值采用GB/T 7304;颜色(色号)采用GB/T 6540;“与制冷剂相容温度”的测定由石油化工科学研究院自建方法完成。
　　
　　红外光谱分析采用Nicolet 560型红外光谱仪;核磁共振分析采用Varian Unity INOVA 500MHz核磁共振波谱仪,CDCl3溶剂。
　　
　　2 结果与讨论
　　
　　2.1 酯化催化剂
　　表1比较了不同类型催化剂催化季戊四醇与异壬酸的酯化反应效果。强酸催化剂,如硫酸、磷酸等能够实现高的羟基转化率,但反应物色泽差、碳化严重,精制过程严重乳化。有机酸催化剂,如对甲苯磺酸催化剂能够实现高的羟基转化率,但催化剂用量大,酯的色泽发黄,精制难以脱色,有乳化现象。磷酸三丁酯的催化效率难以达到要求。杂多酸催化剂如磷钨酸不适用于高羟基转化率酯的合成,合成过程中碳化现象非常严重。
　　
　　最近有文献报道[4],高温下多元醇酯的合成亦采用酸性相对温和的催化剂,表1可见采用此类如Lewis催化剂,虽然反应时间延长,反应温度较高,但羟基转化率能够达到要求。采用专利报道[5-6]Lewis酸氧化还原体系能够制备高羟基转化率的酯,但实际的合成过程中,会发生还原剂的析出现象,导致碳化现象的发生。采用Lewis酸催化剂,经长时间反应,虽可达到相当的转化率,但酯的色泽差,催化剂用量大。
　　本研究以实验室自制催化剂,采用新型催化酯化反应工艺,很好地解决了上述现象,催化剂用量少,酯的色泽好,反应时间短,无乳化现象,实现了酯精制过程的高收率。
　　2.2 酯化反应
　　图1为采用新催化工艺的季戊四醇与异壬酸酯化反应动力学曲线。图1表明,随着反应时间的增加,酯化反应程度逐步进行,当羟基转化率达到98%需要11 h,羟基转化率均接近100%需要13 h;反应曲线可以分三阶段表述,即快速反应区、过渡反应区和平缓反应区;由快速反应区向平缓反应区的过渡区域拐点出现在羟基转化率值为75%左右,反应时间仅仅需要2 h。季戊四醇属于高阻化结构,每摩尔含有4摩尔羟基,在酯化过程中没有明显观察到25%、50%的理论单羟基和双羟基分阶段转化现象,但75%的三羟基阶段转化现象却明显表现在反应动力学曲线上,说明在单羟基酯、双羟基酯和三羟基酯的生成过程中,酯化反应速率并未明显降低,但在由三羟基酯转化为四羟基酯的过程中,酯化需要的醇酯在结构上位阻效应更加明显,导致酯化速率大幅度降低。在保证基础油酯性能的前提下,应尽量缩短反应时间,防止长时间高温条件下副反应的发生,导致酯的色泽变差,文献报道[5-6]98.5%为冷冻机油可接受的转化率值,因此,反应时间可选择10~11 h。
　　图2为采用新催化工艺在20 L反应器中合成的冷冻机油基础油的红外光谱图。从图2可以看出,在1742 cm-1处出现了很强的羰基C=O振动峰,同时在1143 cm-1处出现C-O-C的振动峰,而在3000 cm-1附近没有明显的羧基中的-OH振动吸收峰,完全呈现出酯类的特征。在2961 cm-1和1468 cm-1处出现的很强的-CH3碳氢振动峰,表明样品中高的甲基含量,支化度较高。在3450 cm-1附近的酯羟基振动峰很小,说明酯化反应羟基转化程度高,表明新型催化反应工艺能保证高效酯化反应的发生,能够得到低羟基值的基础油。
　　2.3 基础油的性能
　　表2为基础油样品与国外同类样品(润滑油)的性能比较数据。基础油与国外样品油在倾点、粘度、粘度指数、闪点、相对密度、折光指数、颜色、总酸酯、与R410A溶解温度方面基本一致。差别主要在于总碱值和相容性。因为国外样品为润滑油,因此推测总碱值可能是由于碱性添加剂的影响,而溶解温度则是由于添加剂的影响所致,而微量水方面的差异,可能是由于进口油样在取样和存放过程中吸水所致,而基础油是做完后很快进行分析,这表现出了酯类油存在容易吸水的特点。表明本研究的酯类冷冻机油基础油,其性能均已达到进口同类油品的性能。
　　
　　3 结论
　　
　　采用新型催化酯化反应工艺完全能够制备出优异性能的新戊基多元醇脂肪酸酯,酯化催化效率高,酯化反应程度完全,酯的加工工艺简单,酯的收率高;所制备的冷冻机油用基础油的性能完全达到进口同类润滑油的性能指标。
　　
　　参考文献:
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　　[3] 方莉.H3PW�12O�40SiO�2催化合成季戊四醇四庚酸酯的研究[J].山西大学学报(自然科学版),2005,28(2):163-165.
　　[4] Khder E A, Sharkawy S A, Hakama A I. Ahmed,Surface Characterization and Catalytic Activity of Sulfated Tin Oxide Catalyst[J]. Catalysis Communications,2008(9):769-777.
　　[5] 目见田道政,平尾佳二. 酯的制造方法:中国,CN1347867A[P].2002.
　　[6] 目见田道政,平尾佳二. 酯的制造方法:中国,CN1197840C[P].2005.
　　收稿日期:2008-08-06。
　　作者简介:费建奇(1965-),男,博士,高级工程师,2002年毕业于华东大学材料学专专,现从事合成酯类润滑油的研发,已发表论文及专利多篇。