印染助剂中的禁用物质及相关法规:禁用物质标准算法规吗

　　重点介绍了在纺织印染助剂中普遍存在且关注度较高的禁用物质及国际上不同组织和国家对其提出的相关法规，有助于生产企业了解国际上关于生态化学品的相关要求，消除国际贸易技术壁垒，促进国际间的贸易和交流。
　　The restricted substance of high concern widespread in textile auxiliary and related statute proposed by different international organizations and countries were focused in this paper. It will be helpful for corporations to understand the ecological requirements about chemicals, accordingly avoid technical barrier to trade and promote international trade greatly.
　　
　　近年来，随着纺织品配额的取消，纺织品进入了生态竞争的时代，生态和环保要求受到了高度关注。纺织化学品（包括染料和助剂）是纺织品生态安全性的来源，特别是助剂的品种繁多、成分复杂，不少助剂中含有或在使用过程中以及在纺织品的服用过程中会产生对人类健康和生态环境有害的化学物质。在这种情况下，印染助剂的生态安全性就成为影响纺织品生态性能的重要因素，纺织品的生态要求即是对印染助剂的安全和生态要求。国际上许多国家和组织对化学品的生态安全性做了研究工作，并颁布了有害物质禁用和限用法规。
　　1 烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）
　　不少研究者发现，APEOs较难降解，在微生物的长期作用下，APEOs逐步降解为含有较少乙氧基的APnEOs，这些代谢物可氧化成相应的羧酸APnEC，并最终降解为烷基酚AP。与母体相比，这些代谢产物具有亲脂性高、难降解、毒性大、持久地存在于环境中，具有较强的生物累积性、生物毒性、致癌性、致畸性和致变异性和雌激素活性。对于水生生物，AP比APEO具有更大的毒性。
　　从最早的1982年美国ITC给环境保护署的第 11 号报告中就把辛基酚列入优先试验名单中。国际上许多国家和地区都对APEOs的限用提出了限制措施。
　　1986年，德国确定在1989年停用APEOs，此后，英国等国家也逐步开始自发停止在家用洗涤剂中使用APEOs。1987年，欧盟委员会建议不应使用APEOs。从1987年开始，瑞士、澳大利亚等国也先后通过了停止使用APEOs的非正式协议。1988年，比利时、丹麦、荷兰、挪威等国决定在2000年完全用脂肪醇聚氧乙烯醚代替的APEOs，丹麦建议水质指标中壬基酚和APEOs含量应不大于 1 µg/L。
　　1992年，巴黎委员会提出建议PARCOM 92/8控制APEOs，并要求分别在1995年和2000年，在家用和工业产品中停止使用APEOs。
　　1993年3月23日，欧盟委员会发布了EEC 793/93。开始从环境角度整体对化学物质危害进行管理，在此文件中确定了NP及其NPEO的危险性，提出了评估和控制APEO等物质的策略。
　　1997年，美国环境保护署将NP划为 70 种环境激素的化学物质之一。
　　1997年，国家标准GB/T 13171 ― 1997《洗衣粉》中提出禁用NPEOs，自2004年9月1日起实施的GB/T13171 ― 2004《洗衣粉》，进一步明确了各类型洗衣粉中不得使用烷基酚聚氧乙烯醚。
　　2000年10月23日，欧盟委员会通过的2000/60/EC指令中NP被划为需要重点处理的有害物质。2001年，欧盟毒性、生态和环境科学委员会进一步确定了NP及NPEO的危险性。
　　2002年8月16日，欧盟委员会通过了有关限制NP及NPEO出售和应用的76/769/EEC指令修正案，规定NP及NPEO不得作为商品或组成物在市场上出现。
　　2002年5月15日，欧共体理事会通过了“关于制定共同体纺织产品生态标签规范并修订1999/178/EC的决议”；同时颁布了Eco � Label的纺织品规范，即2002/371/EC法规，自2002年6月1日生效，到2007年5月31日止。该法规禁用包括APEO在内的 7 种化学品，在部分复配物和配方中也不能使用，但没有提出限定值。
　　2003年6月18日，欧盟委员会制定了对76/769/EEC指令的第 26 次修正案2003/53/EC，要求其成员国采取相应的措施限制NP及其聚氧乙烯醚在欧洲出售。其在附录中明确说明除特定的情况如用于涂料印花的粘合剂等外，不允许出售或应用含NP及其聚氧乙烯醚等于或高于 0.1%（质量分数）的产品，包括在洗涤剂、纺织和皮革等助剂中作为组分应用的NP及其聚氧乙烯醚，并说明该指令自公布之日生效，成员国应在2004年7月17日前采取相应的措施。该法案于2005年1月17日起正式生效。
　　至此，从1944年APEOs进入英国市场算起，APEOs的污染已经延续了 60 余年，从发现APEOs的危害，到部分国家正式提出限用APEOs，已经过去了近 30 年，全球已经向河流排放了近 107 t的APEOs，但APEOs的主要生产和消费国美国尚无全面限用APEOs的法规，而且实际上大多国家和地区至今也没有停止使用。
　　上面提到的诸多法令法规都是指化学品及其复配物或配方中APEOs含量的限定，国际上尚无对纺织品中APEOs限制的具体要求。目前，世界著名检测公司如Intertek、BV、SGS等均采用非公开的自建方法对APEOs进行测试。欧洲一些企业则参照关于“禁用芳香胺”的限量要求，规定纺织品上APEOs的最大限量为 30 ～ 50 mg/kg；而有些世界知名的大买家如玛莎、H&M等甚至限定APEOs为零。这些限量要求已成为各生产商默认遵循的限量指标。
　　2 全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）与全氟辛酸（PFOA）
　　PFOS是迄今世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和多种毒性，在环境中有高持久性。随着时间的推移会在环境中聚集和在人体与动物组织中强烈累积，既有可能进入食品链中，又会在较长时间内对人体健康和生态环境产生潜在的危险，此外，PFOS不仅会造成人体呼吸系统问题，还可能导致新生婴儿死亡，动物实验证明动物体内含有 2 mg/kg PFOS即可导致死亡，此外，因PFOS的远距离环境迁移能力而导致的全球性污染也正日渐受到人们关注。
　　早在2002年12月，欧盟经济合作与发展组织在召开的第 34 次化学品委员联合会议上就将PFOS定义为持久存在于环境中、具有生物蓄积性并对人类有害的物质。
　　瑞典于2005年发布的G/TBT/N/SWE/51就旨在在全球性禁止生产和应用PFOS。基于PFOS具有持久性、高度生物累积性、有毒以及可以远距离环境迁移的特点，完全符合斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物定义特征，2006年瑞典联合北欧一些国家极力促成了将PFOS列入持久性有机污染物，因而引起了更加广泛的关注，全球限用PFOS及其衍生物的呼声越来越高。
　　鉴于PFOS对人类和环境存在巨大危害，2000年5月16日，3M公司宣布自愿从2001年起逐步淘汰PFOS和与PFOS有关物质的生产。到2000年底，3M公司这些物质的 90% 已经停止生产，2003年初生产完全停止。
　　2001年PFOS已被列入美国环保署持久性污染物黑名单之列，随后《优先采取行动的化学品》和《远距离跨境空气污染公约持久性有机污染物议定书》也将PFOS添加其中。
　　在技术贸易壁垒协定（TBT）的层面上，丹麦在2001年出台了相关的PFOS检测监控条例；2005年7月，世界贸易组织发布国际贸易技术壁垒通报（通报号：G/TBT/N/SWE/51）TBT 通报。
　　2006年12月17日，欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》（2006/122/EC），该指令是对（76/769/EEC）的第三十次修订。2006年12月27日，该指令正式生效，并规定2008年6月27日前欧盟各成员国将指令转为本国法规实施。其对各类制品中的PFOS含量作了明确的限制规定。（1）产品成分配方中，如果PFOS的含量大于 0.005%，不得在欧盟市场上销售。（2）半成品或零件中含有PFOS的部分，如果PFOS浓度大于其总重的 0.1%；或者是纺织品或涂层材料上的PFOS浓度大于 1 µg/m2，则不得在欧盟市场上销售。
　　2004年加拿大环境部和卫生部发布的PFOS及其盐类和前体评估草案也纷纷做出对PFOS的风险预警。2008年加拿大政府批准通过了关于PFOS的法规，该法规要求，从2008年5月29日起，禁止生产、使用、销售、提供及进口PFOS和含有PFOS的产品。
　　同时国际组织也对此做出了的反应。2006年11月6日，联合国环境规划署持续性有机污染物审查委员会第二次会议已通过将PFOS列入斯德哥尔摩公约的提案。
　　全氟辛酸（PFOA）是一类与PFOS具有相似的结构的物质，虽然目前美国和欧盟还在对其进行危害性评估，暂未被欧盟禁止，但因其被怀疑有与PFOS大致相同的危害性，已被大多数著名纺织公司和品牌公司明确禁止使用。
　　3 禁用阻燃剂
　　目前常用的阻燃剂主要是有机卤系、有机磷系和无机系 3 类。近年来，部分现有阻燃剂被不同程度限用。最早禁用的阻燃剂是三乙烯硫代磷酰胺（TEPA），本身具有剧毒，并有致癌性。1997年美国癌症研究所发现三（2，3 � 二溴丙基）磷酸酯（TRIS）也有致癌性和剧毒作用。而多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）亲脂性强，化学性质稳定，可以随着食物链生物富集和放大，同时具有一定的挥发性，可散逸到空气中，随大气长距离迁移。研究证实，这类有毒溴化物会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育，具有较大毒性和致突变性。此外，PBBs和PBDEs在制备、燃烧及高温分解时会生成剧毒致癌物多溴二苯并二英及多溴二苯并呋喃。
　　欧盟针对阻燃剂的禁用主要是79/663/EC、83/264/EEC和2003/11/EC 3 个法规，都是涉及与人体直接接触的纺织品所用的阻燃剂，其中TRIS、TEPA和PBBs禁止用于与皮肤接触的纺织品，而五溴二苯醚（pentaBDE）和八溴二苯醚（octaBDE）的含量则不得大于 1%，此外，欧盟于2003年1月27日颁布的ROHS法规，即2002/95/EC 法规要求产品中多溴联苯和多溴二苯醚（八溴二苯醚和五溴二苯醚）含量小于 1 000 mg/kg。以上法规均未对十溴二苯醚（DecaBDE）明确提出限用要求。
　　2008年4月1日，欧洲法院发布公告，宣布废除欧盟委员会决议2005/717/EC（欧盟2002/95/EC ―― RoHS指令修订版）第二项第9a对聚合物中阻燃剂 ―― 十溴二苯醚的豁免，从2008年7月1日起禁止在电子电气产品中使用十溴二苯醚。至此，关于十溴二苯醚（DecaBDE）的禁令正式生效。此外，六溴环十二烷（HBCDD）、短碳链氯化石蜡也被列入REACH法规首批高关注度物质（SVHC）。而与纺织品密切相关的2010版Oeko � Tex Standard 100则对TEPA、TRIS、 PBBs、pentaBDE、octaBDE、DecaBDE以及HBCDD都提出了明确的禁用要求。
　　4 可吸附有机卤化物(AOX)
　　近年来，杀虫剂和氯代溶剂的广泛使用，对地面水和饮用水资源构成了危害。国外很多国家已建立了AOX管理法规，并已证明凡不易生物降解的有机卤化物被确认为具有持久性和生物累积性，例如多氯联苯(PCB)、五氯苯酚（PCP）、滴滴涕（DDT）等会对地面水、土壤和城市用水源造成污染。
　　AOX值已经成为衡量纺织化学加工废水水质的一个重要指标。1987年，德国联邦废水法规定AOX的直接排放标准为 100 µg/L，间接排放标准为 0.5 mg/L。1992年，英国废水管理系统规定禁止排放含有AOX的物质。欧洲和其它一些国家，如瑞典、芬兰、比利时等国相继通过了AOX排放标准的相关法令。我国现行的纺织废水国家排放标准中尚无AOX这一项目。随着人们对AOX的环境危害性认识程度的提高，其排放必将受到严格的限制。
　　欧盟于2002年5月15日发布的2002/371/EC关于纺织品使用生态标签（Eco � Labe1）的决定中早已提出了纺织品废水中AOX的排放标准。
　　（1）人造纤维素纤维（包括粘胶、二醋酯、三醋酯、铜氨纤维和Lyocell等）生产中，AOX排放水平不得超过 250 mg/kg。（2）棉和亚麻等氯漂最终漂白产品聚合度在 1 800 以下时，AOX排放应低于 100 mg/kg，其他纺织品应低于 40 mg/kg。
　　某些国际知名标牌对纺织品中的AOX含量也有制约。
　　（1）瑞士的“Coop Nature Line”(自然合作阵线)，对纤维或织物上总的AOX限量为低于 1 g/kg；含量为 1 ～ 3 g/kg的，如能说明理由或声明采取措施以降低其值的可以宽容。（2）德国的“Arbeits Breito Natur Textil”（天然纺织品工作范围）阐明只有不会导致AOX进入排放液中才适用该标准。（3）欧洲的“Eu Ecolabel for Textile Products”（欧洲生态标签纺织品）对合成纤维和棉麻生产中AOX的排放限量做出了与2002/371/EC法令相同的规定。
　　现行的Oeko � Tex Standard 100中虽未特意提出AOX，但实际上许多限制物质都属于AOX。例如多氯联苯、五氯苯酚、四氯苯酚、含卤阻燃剂、杀虫剂、防腐剂、氯代烃溶剂、含氯环境激素、含卤素的染料及有机颜料等等都是纺织品中AOX的来源。
　　5 有机锡化合物
　　有机锡在化工领域中有着非常广泛的应用，它的毒性要比无机锡大得多。有机锡是环境激素之一，持久性有机污染物，毒性较大，具有干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送等作用，进而影响生物体的发育、生长、行为或生殖等生命活动。对人的神经免疫系统、肝脏功能、造血机制等存在潜在破坏。有机锡化合物对水生物的毒性相当大，会造成海洋环境污染。因此，早在1974年，联合国海洋污染防治公约就将有机锡列入受制的黑名单。法国、美国、英国、澳大利亚、加拿大、荷兰、瑞士、日本等国也先后禁止在长度小于 25 m的船只上使用有机锡防污油漆。根据国际公约，2003年1月1日起，在全球范围内禁止在新造和翻修船舶中使用含TBT等有机锡的涂料；2008年起所有运营船舶不得含有此类涂料。
　　对于有机锡化合物的限制，欧盟之前已先后发布过89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC，规定有机锡化合物用作游离缔合涂料中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。2009年5月28日，欧盟通过了决定2009/425/EC，进一步限制对有机锡化合物的使用。此次修订是在原有76/769/EEC指令附录 I 第 21 条的基础上，增加了以下条款的内容。
　　（1）2010年7月1日起，物品中不得使用锡含量超过 0.1 wt%的三取代有机锡化合物，如三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPT）。
　　（2）2012年1月1日起，向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过 0.1 wt%的DBT化合物。
　　（3）2012年1月1日起，向公众供应或由公众使用的与皮肤接触的纺织品、手套、儿童护理用品、女性保洁产品、尿布等物品中，不得使用锡含量超过 0.1 wt%的DOT化合物。
　　在此之前，欧盟委员会指令89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC都并未直接涉及纺织及其他日用消费品，此次2009/425/EC的实施进一步拓宽了有机锡化合物的限用范围，包括纺织品、卫生用品等。在2010版Oeko � Tex Standard 100即对不同纺织品中的有机锡含量做出了更严格的限量要求，例如婴幼儿类纺织品中三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPhT）的限量为 0.5 mg/kg，二丁基锡（DBT）的限量为 1.0 mg/kg。
　　6 甲醛
　　甲醛已经被世界卫生组织国际癌症研究机构确定为可使人体致癌的物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。虽然目前欧盟范围内尚无具体针对甲醛的法令法规，但有关甲醛的控制和限量要求散落在相关具体产品的法规中。著名的有日本的112法规《含有害物质家庭用品控制法》，其中对甲醛含量的控制要求已经被世界各国的相关法规广泛引用，其规定婴幼儿用纺织品中的甲醛含量小于 16 mg/kg（或吸光度之差小于 0.05），其它纺织品中的甲醛含量则要求小于 75 mg/kg。在纺织行业享有较高声誉的Oeko � Tex Standard 100最新2010版也引用了112法规的相关规定，即婴幼儿用纺织品中的甲醛含量要求未检出，即小于 16 mg/kg（或吸光度之差小于 0.05），直接接触皮肤类纺织品中的甲醛含量要求小于 75 mg/kg，而对非直接接触皮肤类和装饰用纺织品的甲醛限量则为 300 mg/kg。现行的GB 18401《国家纺织品安全技术规范》也做了类似的规定。
　　7 结语
　　在法规要求日益严厉的今天，纺织印染助剂企业应积极跟踪研究国际上环境保护和生态安全方面的法规和标准，建立完善的化学品管控体系，一方面加大技术投入，做好禁用物质的替代，提供性能完善的环保产品；同时搜集和管理数量庞大的化学品信息，做好供应链的交流和互通，提升综合创新能力，从源头上保证纺织品的生态安全性。
　　
　　参考文献
　　[1] 章杰. 纺织助剂的安全性要求和新动态[J]. 印染助剂，2009，26 （10）：1 � 9，14.
　　[2] 国际环保纺织协会.Oeko-Tex Standard 100 [S]. Edition 2010 � 01.