环境友好润滑剂的研究与应用|石墨润滑剂的应用

　　(1.哈尔滨工业大学机电工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001; 2.中国石油大连石化分公司，辽宁 大连 116032)�� 　　 　　摘要：概述了环境友好润滑剂定义，介绍了环境友好润滑剂的国内外历史、现状及应用，对环境友好润滑剂主要成分进行了深入阐述。同时对环境友好润滑剂生物降解性和生态毒性的评价方法和要求予以概括，指出国内开展相关研究工作的紧迫性。��
　　关键词：环境友好润滑剂;生物降解性;生态毒性;植物油;合成酯;添加剂
　　�
　　中图分类号：TE626 文献标识码：A��
　　
　　0 前言�
　　
　　随着润滑剂的广泛使用，润滑剂在使用过程中能通过各种途径进入环境中，从而造成环境污染。目前全世界使用的润滑剂中，除一部分由机械运转正常消耗掉或部分回收再生利用外，在装拆、灌注、机械运转过程中仍有4%~10%的润滑剂流入环境，仅欧共体每年就有60万t润滑剂由于各种原因流失在环境中。环境友好润滑剂应运而生。�
　　环境友好润滑剂是一类生态型润滑剂，也称为环境无害润滑剂、环境兼容润滑剂、环境协调润滑剂以及环境满意润滑剂等，也可泛指绿色润滑剂，是指润滑剂既能满足机械设备的使用要求，又能在较短时间内被活性生物（细菌）分解为CO2和H2O，润滑剂及其损耗产物对生态环境不产生危害，或在一定程度上为环境所容许[1-3]。�
　　
　　1 环境友好润滑剂的历史与现状�
　　
　　1.1 环境友好润滑剂的含义�
　　环境友好润滑剂包括两层含义，一是这类产品首先是润滑剂，在使用效能上达到特定润滑剂产品的规格指标，满足使用对象的润滑要求；二是这类产品对环境的负面影响小，在生态上对环境无危害或为环境所容许，通常表现为易生物降解且生态毒性低。严格上来讲，生物降解没有反映出生态毒性的问题，生物降解和生态毒性是两个不同的方面。作为环境友好润滑剂，要求其生物降解性好，而且生态毒性及毒性积累性要小。由于矿物润滑剂在环境中被活性微生物生物降解所需的时间很长，所以其不被列为环境友好润滑剂之中[4-7]。�
　　1.2 环境友好润滑剂的发展�
　　国外对环境友好润滑剂的研究较早，此类润滑剂的开发、研究与应用始于欧洲，特别是英国和德国。欧洲的人口密度高、工业发达，给环境造成巨大负担，所以欧洲20世纪70年代就开始大力推进环境友好润滑剂的发展。可生物降解润滑剂最早提出是由于在德国和瑞士边界的Bodeness湖底发现很厚的碳氢化合物沉淀层，这主要是由于湖上行驶的舷外二冲程发动机中的润滑油在使用过程中溅入湖底，日积月累形成碳氢化合物的沉淀层，由此提出使用可生物降解润滑油。20世纪70年代末，在欧洲市场上就出现了可生物降解润滑剂。欧洲可生物降解润滑剂的发展历程如表1。��
　　表1 欧洲开发可生物降解润滑剂的发展历程
　　
　　20世纪80年代初，可生物降解润滑剂开始在森林开发业等其他领域得到应用，目前可生物降解润滑剂的品种已经有链锯油、二冲程发动机油、铁路和导轨润
　　
　　 （注：基金项目：国家重点基础研究发展计划973计划资助项目（2007CB607602）。�
　　作者简介：曲建俊（1962-），男，博士，教授，博士生导师，1998年毕业于哈尔滨工业大学理学院材料学专业，目前主要研究方向为摩擦学与智能结构设计，环境友好润滑材料与技术，已发表论文70余篇。）
　　
　　滑剂、钢丝绳润滑剂、气动工具润滑油、模稀释油和防腐油、液压油、金属加工油、齿轮油、润滑脂等。德国75%的链锯油已被可生物降解产品取代，而且每年以10%的速度递增，10%的润滑脂也被取代。美国以多种植物油混合配制的一种植物内燃机油，预计在5年内有1/3的内燃机油使用这种植物油。�
　　欧洲的环保润滑剂市场通常被人们看好，从图1可见，1990年欧洲各类可生物降解润滑剂产品产量为1万t，而至2000年用量达到12万t，到2006年以每年15%的速度上升，相当于德国整个润滑剂消费市场的10%。��
　　
　　图1 欧洲环境友好润滑剂年销售量趋势��
　　目前，在欧洲特别是在北欧、德国、瑞士及奥地利对环境友好润滑剂非常重视，并制定了环保法规来限制矿物油的使用，如表2。除欧洲以外，北美环境友好润滑剂也广泛用于液压系统和林业，其他领域的环境友好润滑剂也在被应用或处于工业试验中。但在液压油产品上，ISO国际标准化组织规格，ISO/TC 28/SC4分技术委员会已出台了ISO/DIS 15380-2000环境可接受的液压油产品标准，已将环保型绿色液压油正式列到规格标准中。��
　　表2 可生物降解润滑剂产品的标准及规范
　　
　　国外润滑剂及添加剂公司先后开发了各种环境友好润滑剂，以满足用户需要。美国已开发和研制了系列可生物降解润滑脂，并成功应用于美军军用动力装备[8]。德国和奥地利军事部门也开始大量的开发和研制工作，并取得了较大的发展。�
　　相对而言，国内对环境友好润滑剂的研究起步比较晚。20世纪80年代后才开展环境友好润滑剂的研究。“九五”国家重点技术开发项目中列入8种环境友好润滑油产品的开发任务，其中环境友好液压油及环境友好压缩机油在分别满足GB 11118.1-94规格、ISO DAB规格的基础上，还要求具有良好的生物降解性。目前，兰州化学物理研究所、后勤工程学院、上海大学、上海交通大学等研究机构分别在环境友好润滑剂的基础油、添加剂及其改性等方面进行了一些有价值的研究工作[9-15]。�
　　
　　2 环境友好润滑剂的研究�
　　
　　2.1 环境友好润滑脂�
　　环境友好润滑脂由基础油、稠化剂、添加剂组成。见图2。目前，国外环境友好润滑脂的生产厂家主要为Bechem公司和Casrtol公司，见表3。环境友好润滑脂的生物降解性主要由基础油的降解性决定，同时稠化剂和添加剂也有一定的降解性。一般来说，用生物降解性较好的基础油制备的润滑脂的生物降解性也好。��
　　
　　图2 润滑脂的典型组成��
　　表3 国外主要环境友好润滑脂公司商品
　　
　　（1）环境友好润滑脂基础油�
　　环境友好润滑脂基础油的基本分类见图3。目前，环境友好润滑脂的基础油中，植物油大多使用菜籽油，合成油较多使用的是酯类油，也有同时使用植物油和合成酯作基础油。不同类型植物油的润滑性大致相同，但植物油热安定性比矿物油差，会引起润滑脂的稠度产生较大变化，低温下容易结晶，所以使用的温度范围较窄。以植物油作润滑脂基础油，主要选择一元不饱和脂肪酸含量较高而多元不饱和脂肪酸含量较低且饱和与不饱和达到最佳平衡的植物油。��
　　
　　图3 环境友好润滑脂基础油类型��
　　图3中，酯类合成油具有优良生物降解性、热稳定性、低挥发性及粘度指数高等优点，非常适用于润滑脂基础油。聚a-烯烃油具有高闪点、低倾点、高粘度指数、低挥发性以及优异的热安全性，低粘度的聚a-烯烃油在CEC方法规定的试验条件下极易被微生物分解，生物降解性良好，生物降解率在80%以上。�
　　（2）环境友好润滑脂稠化剂�
　　环境友好稠化剂大多使用12-羟基硬脂酸锂皂和12-羟基硬脂酸钙皂、锂/钙基混合皂等。植物油为基础油的环境友好润滑脂中，以菜籽油与钙皂的组合较多，主要因为高精炼的菜籽油来源丰富，且使用钙皂时制脂工序中的加热温度较低，可减少润滑脂的氧化变质。而合成酯为基础油的情况，考虑到脂的各种性能，主要是通用型的锂皂和复合锂皂。从润滑脂的综合性能上考虑，以合成酯类油为基础油的锂基脂和复合锂基脂是今后发展的主要方向。用同一类型的合成酯作为基础油的环境友好润滑脂，即使稠化剂不同，其生物降解率大致相同。�
　　在环境友好润滑脂开发过程中，发现一种新型生物降解稠化剂――复合钛皂稠化剂[16-17]。复合钛皂稠化剂除具有优良的生物降解性外，用其稠化制备的润滑脂的各项性能也很好。该润滑剂的研究始于1937年，直到1961年Markley制备出硬脂酸酸钛皂，但滴点只有62 ℃。1998年，意大利石油公司将复合钛基润滑脂商品化，品牌为“SERVOTITEX HT”,由分布式计算机控制的自动化生产车间年生产能力为2948.335 t（650万lb）。国外，复合钛基润滑脂已经被广泛应用于钢厂、水泥厂、发电厂、包装行业、化工厂和汽车厂。目前，国内复合钛基润滑脂还未见正式的研究报告。�
　　表4所示为用复合钛皂稠化剂和用复合锂皂稠化剂、相同的基础油制成的环境友好润滑脂，两种润滑脂的生物降解性试验结果。无论加添加剂与否，钛基润滑脂的生物降解性均能达到84%，比通常要求的生物降解率必须达到的70%高，且满足使用性能。此外，毒性试验表明复合钛基润滑脂对生产者和使用者来说都是安全的。��
　　表4 复合钛基与复合锂基生物降解性比较%
　　
　　用四球机测定复合钛基润滑脂的极压抗磨性能，通常加3.5%极压抗磨剂后复合锂基润滑脂和复合铝基润滑脂的烧结负荷和磨斑直径都满足要求，而试验数据表明，不加任何添加剂的复合钛基润滑脂本身具有良好的极压抗磨性，见表5。��
　　表5 复合钛基、复合锂基、复合铝基润滑脂极压抗磨性对比
　　
　　以上分析可见，复合钛皂是一种较理想的环境友好润滑脂稠化剂。�
　　（3）环境友好润滑脂添加剂�
　　表6所示为采用测定细菌数的简易试验方法测定的几种添加剂生物降解性情况。胺系和酚系抗氧化剂均具有良好的生物降解性。SP系抗氧化剂、磺酸系防锈剂以及ZDTP会抑制细菌繁殖，使生物降解性降低[18-19]。所以，进一步开发生物降解性和使用效果好的润滑脂添加剂势在必行。��
　　表6 添加剂的生物降解性�①
　　
　　注：①试验方法：将细菌测定器浸泽于细菌数在106以上的工业废水、腐败油剂中，然后在测定器上滴少量试样，观察25℃、24h后的状态。�
　　2.2 环境友好润滑油�
　　环境友好润滑油由基础油、添加剂组成。见图4。目前已经商品化的环境友好润滑油的主要品种见图5。
　　
　　图4 润滑油的典型组成��
　　
　　图5 环境友好润滑油主要品种��
　　（1）环境友好润滑油基础油�
　　基础油是影响润滑油生物降解性能的决定因素，作为润滑油的基础油有矿物油、合成油和植物油[20]。矿物油的降解性能比较差，所以不适合作环境友好润滑油的基础油（其详细分类见图3）。其中，植物油和合成酯具有较佳的生物降解性，部分降解性可达100%。�
　　（2）环境友好润滑油添加剂�
　　采用测定细菌数的简易试验方法测定的几种添加剂生物降解性情况，见表6。�
　　
　　3 生物降解性和生态毒性的评价方法�
　　
　　润滑剂的生物降解性和生态毒性是决定其对环境危害程度的两个主要因素。环境友好润滑剂的基本要求为具有较好的生物降解性和较小的生态毒性。�
　　3.1 生物降解性的评价方法�
　　国外对润滑剂生物降解性能评价方法的研究始于20世纪70年代，法国、德国、瑞士、美国、比利时、英国、日本等国家在润滑剂生物降解性能评价方面都有所研究，并建立和形成了多种评价方法，如欧共体的CEC-L-33-AA-93（欧洲协作委员会，1982年）方法、OECD方法（国际经济运作及开发组织）、法国标准协会的AFNOR方法、日本国际贸易工业部的MITI方法、STURM方法、闭口瓶法、美国环保局的EPA560/6-82-003方法等。�
　　目前，国内也有一些评价润滑剂生物降解性能的方法。如清华大学蒋展鹏[21]等对STURM法进行改进，建立了生物降解指数（IB）；石油大学唐秀军参考CEC L-33-A-93试验方法建立了润滑油“生物降解性能”评定方法。�
　　文献［22］提出一种生物降解的快速评价方法，其试验装置流程见图6。该方法的试验原理是将润滑剂受试物作为试验中唯一的碳元素来源置于有氧试验环境下进行生物降解，收集并测定生物降解过程中生成的二氧化碳量，并分析纯油酸作为基准参比物，比较润滑剂和油酸在相同试验条件的二氧化碳生成量，计算润滑剂受试物的相对生物降解率。��
　　
　　图6 生物降解性快速评价装置原理�
　　1.气体流量计；2.空瓶；3~6.一到四级CO2洗气瓶；�
　　7.洗气检验瓶；8.空瓶；9.生物降解反应瓶；�
　　10.CO2吸收瓶组；11.滴定装置��
　　整个试验装置共由五部分组成：�
　　（1）生物降解反应装置；�
　　（2）供气装置；�
　　（3）洗气装置；�
　　（4）CO2吸收装置；�
　　（5）滴定装置。�
　　3.2 生态毒性的评价方法�
　　润滑剂的生态毒性大小可用半致死量（LD50�）或半致死浓度（LC50�）来表示。半致死量（LD50�）或半致死浓度（LC50�）系指染毒动物半数死亡的剂量（mg/kg）或浓度（mg/L），此值是将动物实验所得的数据经统计处理而得。国际上一般认为LD50�值大于1000 μg/g的润滑剂是无害的，但通常润滑剂的LD50�值大于100 μg/g时就呈现无毒特性。实际上，如果生物毒性累计很低，在水生类中，LD50�值在10~100 μg/g之间是可以接受的[23]。润滑剂急性毒性分类见表7；环境无害润滑剂污染评价见表8；几种润滑油在环境中的容许浓度见表9。��
　　表7 润滑剂急性毒性分类
　　
　　注：1）EL50为海藻和活性污泥试验。�
　　2）LL50为鱼类试验。��
　　表8 环境无害润滑剂污染评价（水污染分类）
　　
　　表9 几种润滑油在环境中的容许浓度mg/kg
　　
　　通常，对于身体健康方面，化学物质的毒性可根据EEC危害物质的命令和US OSHA危险信息标准进行判断，急性有害性的判断标准见表10[22-23]。��
　　表10 润滑剂急性毒性分类
　　
　　经验表明，润滑剂的毒性基本上是基础油毒性和添加剂毒性的算术总和。�
　　
　　4 环境友好润滑剂的应用�
　　
　　环境友好润滑剂最初用于舷外二冲程发动机油，后来发展到许多行业。环境友好润滑剂的应用情况见表11[24-25]。国内，环境友好润滑剂处于研究和探索阶段。��
　　表11 环境友好润滑剂的应用情况
　　
　　
　　5 结论与展望�
　　
　　发展环境友好润滑剂是全球的共识。近十年来环境友好润滑剂发展迅速，国内已经取得了很多研究成果，但总体上来说，我国在环境友好润滑剂方面的研究还很不足，进一步研究势在必行。�
　　（1）研究环境友好润滑剂的摩擦学和润滑化学问题。在此基础上，不断提高环境友好润滑剂的摩擦学性能。�
　　（2）环境友好润滑剂基础油和添加剂的开发研制。一方面针对现有基础，加大对基础油的来源和加工、改性方法的开发力度，另一方面对基础油和添加剂进行生态效应的分子设计，大力研制适合环境友好润滑剂使用的友好添加剂。�
　　（3）完善润滑剂生态效能标准和试验方法。必须建立健全符合中国国情的，包括润滑剂生物降解性试验方法、生理生态毒性试验方法、环境友好润滑剂生态标准等在内的比较权威和完善的标准和试验方法，也可适当地法制化，不断推动生态润滑剂的发展。�
　　（4）对环境友好润滑剂生物降解性的评价，除了对其研究方法的研究外，还应对润滑剂的生物降解过程、降解机理以及润滑剂结构与生物降解性能的关系进行研究。
　　
　　�参考文献：�
　　［1］ 郑发正, 孙霞, 李新年. 环保型润滑剂发展综述［J］. 润滑与密封, 2004(3):124－126,131.�
　　［2］ 吴超, 贾晓鸥. 环境友好水基润滑剂的现状及发展［J］. 河北理工学院学报, 2006,28(4):32－36.�
　　［3］ 王德义, 谭秀民, 郭亚平，等. 绿色润滑剂的特点与发展［J］. 化学工程师,2004(2):31－32.�
　　［4］ Nagai H, Takayanagi H, Masuko M. Evaluation of the Newly Developed Test Methods for Lubricant Biodegradability［J］. Sekiyu Gakkaishi, 1999,42(1):45－51.�
　　［5］ Sander J. The Aspects of Designing Lubricants Using an Environmental Product Assessment［J］. NLGI Spokesman，1998,61(11):18－27.�
　　［6］ Goyan R L, Nekkey R E, Wissner P A， et al. Biodegradable Lubricants［J］. Lubr Eng， 1998,54(7):10－17.�
　　［7］ 黄文轩. 环境兼容润滑剂综述［J］. 润滑油, 1997,12(4):1－8.�
　　［8］ 王九, 陈波水,董浚修，等. 美军可生物降解润滑脂的研究现状［J］. 润滑与密封，2001(3):60－62.�
　　［9］ 李久盛, 张雁燕，乌学东，等. 菜籽油环氧化工艺改进和反应条件对粘度影响的研究［J］. 润滑油， 2000,15(6):53－55.�
　　［10］ 曹月平, 余来贵. 磷酸三甲酚酯和亚磷酸二正丁酯添加剂对菜籽油摩擦学性能的影响［J］. 摩擦学学报， 2000,20(2):119－122.�
　　［11］ 胡志孟, 党鸿辛, 刘维民，等. 植物油脂肪酸的摩擦特性［J］. 润滑油， 2000,15(4):38－40.�
　　［12］ 胡志孟, 刘麒荣. 硼化植物油的摩擦化学研究［J］. 润滑与密封，1999（2）:57－58.�
　　［13］ 王彬, 陶德华, 叶斌. 新型可生物降解润滑剂的研制［J］. 润滑与密封， 2004(6):97－98.�
　　［14］ Wang Bin, Tao Dehua. Rheological and Tribological Characteristics of the Newly Synthesized Lubricants Derived from Vegetable Oils［J］. Journal of Shanghai University， 2005，9(5):462－465.�
　　［15］ 王彬, 陶德华, 蒋海珍. 可生物降解二聚酸酯类的合成及其摩擦磨损性能研究［J］. 摩擦学学报，2005，25(5):403-407.�
　　［16］ Anoop Kumar, S C Nagar, K R Nalthanl, et al. Enhancing Further Performance Properties of Titanium Complex Grease［J］. NLGI Spokesman，1998, 62(6):20-27.�
　　［17］ Anoop Kumar, S C Nagar, B D Mittal, et al. Titanium Complex Grease for Girth Gear Applications［J］. NLGI Spokesman，1999, 63(6):15-19.�
　　［18］ Fessenbecker A, Roehrs I, Pegnolou R. Additives for Environmentally Acceptable Lubricants［J］. NLGI Spokesman， 1996,60(6):9－25.�
　　［19］ Libo Wang, Bo Wang, Xiaobo Wang, et al.Tribological Investigation of CaF�2 Nanocrystals as Grease Additives［J］. Tribology International，2007,40:1179-1185.�
　　［20］ 李荡. 生物降解润滑剂基础液的种类与应用［J］. 合成润滑材料, 1997(2):28-31.�
　　［21］ 蒋展鹏,杨宏伟，孙立新，等. 有机物好氧生物降解性的综合测试评价方法［J］. 环境科学, 1999(6):10-13.�
　　［22］ 陈波水, 方建华, 李芬芳. 环境友好润滑剂［M］. 北京: 中国石化出版社，2006:4-6, 214-216.�
　　［23］ 黄少斌, 王永丽. 润滑剂对环境危害的分析［J］. 润滑与密封,2003(3):99-100.�
　　［24］ 方建华, 王昆, 陈波水，等. 食品加工机械润滑剂［J］. 合成润滑材料, 2003，30(2):32-35.�
　　［25］ 陈波水, 方建华. 生态润滑剂：可持续发展的必然［J］. 后勤工程学院学报, 2005(2):8-12.
　　
　　RESEARCH AND APPLICATION OF ENVIRONMENTALLY� FRIENDLY LUBRICANT��
　　QU Jian-jun�1, CHEN Ji-guo�1， LI Qiang�2�
　　(1.School of Mechatronics Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China;� 2.PetroChina Dalian Petrochemical Co., Dalian 116032, China)��
　　Abstract:The definition, history, present status and application of environmentally friendly lubricant are summarized. The principal ingredient of environmentally friendly lubricant is thoroughly described. At the same time, test methods of the biodegradability and ecological toxicity are reviewed. It is also pointed that it is urgent to research and develop the environmentally friendly lubricant.��
　　Key Words:environmentally friendly lubricant; biodegradability; ecological toxicity; vegetable oil; synthetic ester; additive