脐橙糖酸比的近红外光谱检测:求购脐橙
摘要：为了快速检测脐橙中的糖酸比，对脐橙样品进行近红外光谱扫描，建立脐橙光谱与糖酸比化学分析测定结果之间的校正模型，比较不同光谱预处理方法、不同光谱范围的选择对建模效果的影响。结果表明，多元散射校正（ＭＳＣ）是一种较优的脐橙光谱预处理方法。在７ ５０２．１～５ ４４６．２ ｃｍ－１和４ ６０１．５～
４ ２４６．７ ｃｍ－１优化光谱范围内，所建的偏最小二乘法分析模型的内部交叉验证均方差ＲＭＳＥＣＶ仅为０．７６７，决定系数Ｒ２达到０．８２７ ９。所建模型能较准确地预测脐橙的糖酸比，为脐橙糖酸比的测定提供一种快速简便的无损检测方法。
关键词：脐橙；糖酸比；近红外光谱；模型优化
中图分类号：Ｏ６５７．３３；Ｓ６６６．４文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０11）13－2753-03
Ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ Ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｎａｖｅｌ Ｏｒａｎｇｅ ｂｙ Ｎｅａｒ
Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
ＨＵ Ｒｕｎ－ｗｅｎ１，ＧＡＯ Ｈａｉ－ｚｈｏｕ２，ＸＩＡ Ｊｕｎ－ｆａｎｇ１
（１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００７０，Ｃｈｉｎａ；
２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕａｎｇｓｈｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｕａｎｇｓｈｉ ４３５００３，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｍｅａｓｕｒｅ ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅ ｆａｓｔ， ａ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ （ＮＩＲ） ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ ｒａｔｉｏ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｈｅ ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｄｉｆｆｕｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｄａｔａ ｐｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｒａｎｇｅ ｏｎ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＮＩＲＳ） ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ ｒａｔｉｏ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＳＣ） waｓ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｄａｔａ ｐｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ． Ｉｎ ７ ５０２．１～５ ４４６．２ ｃｍ－１ ａｎｄ ４ ６０１．５～４ ２４６．７ｃｍ－１ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｒａｎｇｅ， ｔｈｅ Ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｅｒｒｏｒｓ ｏｆ Ｃｒｏｓｓ－Ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ （ＲＭＳＥＣＶ） ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Partial least squares（ＰＬＳ） ｍｏｄｅｌ waｓ ０．７６７， ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｒ２ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒｕｅ ｖａｌｕｅｓ waｓ 0.827 9． Ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｃould ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ ｐｒｅｄｉｃｔ ｔｈｅ ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｎａｖｅｌ oｒａｎｇｅ， ａｎｄ ａ ｆａｓｔ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ ｒａｔｉｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅ； ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ ｒａｔｉｏ； nｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ； ｍｏｄｅｌ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ．
脐橙品质优良、无子多汁、色泽鲜艳，且营养丰富，含有人体所必需的各类营养成分，是世界各地竞相栽培的柑橘良种。甜酸度是脐橙果实风味品质的重要指标，它在很大程度上取决于果实内所含糖的种类、数量以及有机酸含量和糖酸比，而且糖酸比还反映了果实总糖和有机酸的相对含量［１，２］。在贮藏过程中，脐橙内部品质会随着时间的变化而变化，为了适时地掌握脐橙内部品味，贴牌销售，提高脐橙的商品价值，简单、快捷、准确的检测方法和手段是必要的。
近红外光谱分析技术（Ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）是利用近红外光谱区包含的物质信息进行有机物质定性和定量分析的一种分析技术。由于其光谱信号容易获取、光谱分析信息量丰富、检测快速无损等特点，使近红外光谱分析成为一类新型的分析技术。近红外分析技术已在石油、医药、农业等众多领域得到了广泛地应用［３，４］。夏俊芳［５］已提出了脐橙内部品质近红外光谱快速无损检测方法，包括总糖、总酸、维生素Ｃ、可溶性固形物等。国内外学者利用近红外光谱分析技术对脐橙的定量无损检测和分级均取得了很好的效果［６－１０］，然而近红外光谱快速检测脐橙糖酸比的研究国内外报道得还不多。研究旨在应用近红外光谱分析技术，建立脐橙糖酸比的预测模型，为脐橙的糖酸比快速检测及在线分级提供依据。
１材料与方法
１．１脐橙样品收集与光谱采集
从江西省定南县果园里随机采集９０个脐橙作为试验样品。脐橙样品由德国布鲁克仪器公司生产的ＢＲＵＫＥＲ Ｆｒ－ＮＩＲ（ＶＥＣＴＯＲ２２Ｎ型）傅立叶近红外光谱仪进行近红外光谱扫描。将扫描参数设置为：光谱扫描范围为１０ ０００～４ ０００ ｃｍ－１，镀金漫反射体作背景，分辨率为８ ｃｍ－１，扫描次数为６４。扫描时将脐橙整果的横向最大直径部位置于旋转样品杯上，在脐橙“赤道”上相对９０°方向做４次光谱采集，得到每个样品的４条普通光谱，并将每个样品的４条普通光谱在ＯＰＵＳ软件中计算得到平均光谱，以每个样品的平均光谱作为原始光谱数据。９０个样品的原始光谱见图１。
１．２样品糖酸比的化学测定
将扫描光谱后的脐橙样品分别测定其可溶性总糖和总酸的含量。可溶性总糖的测定方法为硫酸苯酚比色法［１１］，测得样品的浓度范围为９．７６８％～
１５．１５９％；总酸含量的测定参照文献［１２］采用酸碱滴定法，测得样品的浓度范围为０．４５４％～１．０９４％。用可溶性总糖与总酸的比作为糖酸比，测得样品糖酸比的范围为１４．３９８～２４．１３３。
２结果与分析
应用德国布鲁克仪器公司的ＯＰＵＳ定量分析软件，将样品光谱与化学分析值结合，建立偏最小二乘法（ＰＬＳ）校正模型，并利用验证集样品预测模型的有效性。有效的光谱预处理方法和有效的光谱波段范围是影响模型预测精度的关键因素。用于建模的原始光谱在采集过程中可能受测量条件、光谱仪器状态和周围温度等影响，导致原始光谱可能存在不同的噪声，因此在利用光谱数据建模前，须分析比较不同光谱预处理方法对脐橙糖酸比定量模型的影响。另外，还需要对建立模型的有效光谱波段范围进行选择，对不同波段范围内的定量分析模型进行对比分析，确定最优波段组合，找出光谱与待测信息之间的关系。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 ２．１异常样品的剔除
采用ＯＰＵＳ ５．５定量分析软件，将９０个脐橙样品划分得到校正集样品７８个，验证集样品１２个。由于采集光谱数据、进行化学分析测定标准值时会因操作、环境温度引起误差而产生异常样品，这些异常样品对校正模型的影响很大，必须将其从校正集中剔除。采用基于预测浓度残差准则［１３］逐个剔除异常样品，经过异常样品剔除后的校正集样品７４个。
２．２预处理方法的选择和光谱波段的优化
仪器状态、样品状态与测量条件在扫描过程中的差异会造成ＮＩＲ光谱发生细微的变化，通过对光谱信号进行预处理可以消除这些影响，改善模型的性能。连续谱区的近红外光谱数据虽然可以应用基于全光谱数据分析的偏最小二乘法（ＰＬＳ）建立数学模型，但选择合适的谱区范围是必要的。建模前对光谱波长范围进行筛选，可以避免引入多余的信息，改善数学模型的性能，提高计算速度。试验在ＯＰＵＳ ５．５软件中采用了１０种光谱预处理方法消噪，并结合ＰＬＳ进行建模。由表１可知，采用不同的光谱预处理方法及不同的光谱范围得到的决定系数R２和内部交叉验证均方差ＲＭＳＥＣＶ有显著不同。
由表１可以看出，各种光谱预处理对所建模型的预测效果存在较大的差异。所建模型效果最好的预处理方法是多元散射校正（ＭＳＣ），其内部交叉验证相关系数Ｒ２达到0.８２７ ９，内部交叉验证均方差（ＲＭＳＥＣＶ）仅为０．７６７。其次是ＭＭＮ，决定系数Ｒ２为0.８２１ ８，ＲＭＳＥＣＶ为０．７８0。这两种光谱预处理方法均比在没有光谱预处理情况下所建的ＰＬＳ模型效果好。效果最差的是二阶导数，其ＰＬＳ模型的相关系数Ｒ２仅为0.６３４ 0，ＲＭＳＥＣＶ高达１．１２0。试验表明，ＭＳＣ有效地去除了光谱噪声，提高了分析信号质量，是适合建立脐橙糖酸比ＰＬＳ模型的最佳光谱预处理方法。ＭＭＮ在要求不高的情况下也可用来作脐橙糖酸比ＰＬＳ模型的预处理方法。
２．３脐橙糖酸比模型的建立
经模型优化后得到的ＰＬＳ定量校正模型：光谱预处理方法为多元散射校正，光谱波段范围为
７ ５０２．１～５ ４４６．２ ｃｍ－１和４ ６０１．５～４ ２４６．７ ｃｍ－１，最佳主成分数为９，决定系数Ｒ２为0.８２７ ９。内部交叉验证均方差（ＲＭＳＥＣＶ）为０．７６７。校正集的真实值和预测值的关系如图２所示，可以看出脐橙光谱与糖酸比之间具有良好的相关性。
２．４对验证集样品中脐橙糖酸比的预测
使用上述建立的ＰＬＳ模型对验证集中的１２个样品进行预测，以检验模型的准确性。验证集中的脐橙糖酸比真实值与预测值的关系见图３，其验证集的决定系数Ｒ２为0.８３３ ５，预测均方差（ＲＭＳＥＰ）为０．９３４，从图中也可以看出，样品的真实值与预测值之间具有良好的线性关系，建立的模型可以满足脐橙糖酸比的快速检测要求。
３讨论
通过对脐橙糖酸比近红外光谱模型的建立，探讨了不同的光谱预处理方法、不同的谱区范围和不同主成分数的选择对建立近红外光谱模型的Ｒ２值与ＲＭＳＥＣＶ值的影响。并由此可知，选择合适的预处理方法、恰当的谱区范围和最佳主成分数对校正模型的建立是非常必要的。优化后的模型有效地消除了由于仪器状态、样品状态与测量条件对采集到的光谱的影响，利用优化好的模型，建立了脐橙的糖酸比近红外光谱分析模型。试验表明本研究建立的脐橙糖酸比近红外光谱分析模型具有较好的预测能力，为脐橙糖酸比的预测提供了一种可行的快速无损检测方法。
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