润滑油抗氧剂 润滑油抗氧剂协同作用研究

　　摘要:对润滑油的氧化机理做了简要阐述,并根据不同的抗氧作用机理,将抗氧剂分为三类:自由基清除剂(如酚类和胺类抗氧剂)、氢过氧化物分解剂(如氨基甲酸酯)和抗氧协合剂(如不含硫磷的钼酸酯)。利用加压差示扫描量热法(PDSC)对不同类型抗氧剂以及它们之间的协同作用进行了考察。研究表明,作为氢过氧化物分解剂,改进的无灰氨基甲酸酯具有比胺类、酚类抗氧剂更好的性能,这显示了氢过氧化物分解型抗氧剂巨大的应用潜力。研究还表明,具有相同抗氧机理的不同抗氧剂,如酚类和胺类抗氧剂,具有协同作用;不同作用机理的两抗氧剂之间,如自由基清除剂和氢过氧化物分解剂,具有更好的抗氧化协同效果,其中,无灰氨基甲酸酯与烷基化二苯胺抗氧剂具有最佳的抗氧协同效能,可成为高温无灰抗氧剂应用的一个很好选择;不同抗氧机理的三种抗氧剂复合,如烷基化二苯胺,氨基甲酸锌和有机钼酸酯组成的三元复合抗氧剂,具有更为优秀的抗氧化性能。通过不同机理抗氧剂之间的协同,不仅可以获得优秀的抗氧化性能,还可获得附加的极压、抗磨和减摩性能,而且有的减摩、抗磨性能还非常突出,如烷基化二苯胺、氨基甲酸锌和有机钼酸酯组成的三元复合添加剂体系。
　　关键词:润滑油;抗氧剂;自由基清除剂;氢过氧化物分解剂;抗氧协合剂;协同作用
　　中图分类号:TE624.82 文献标识码:A
　　
　　Study on the Synergistic Effects of the Antioxidants for Lubricant
　　YAO Jun-bing, Gaston Aguilar, Steven G. Donnelly
　　(R. T. Vanderbilt Company, Inc.)
　　Abstract:The basic oxidation mechanism of lubricant was reviewed briefly. The antioxidants were classified as three major species: radical scavenger (for examples, phenol and amine antioxidants), hydroperoxide decomposer (for examples, dithiocarbamate derivatives), and antioxidation synergist (for example, phosphorous and sulfur free molybdate ester). Pressurized Differential Scanning Calorimetry (PDSC) was employed to evaluate the antioxidation performances of different antioxidants and their synergism. The research indicated, as a hydroperoxide decomposer, modified ashless dithiocarbamate possesses better antioxidation performance than phenol and amine antioxidants, which reveals the great application potential of hydroperoxide decomposer as antioxidant. The investigation also showed that, the antioxidants with same action mechanism, for example, as both radical scavengers, phenol and amine antioxidants are synergistic (homosynergism); But the synergistic effects between two antioxidants with different action mechanism, such as radical scavenging phenol and amine antioxidants, and hydroperoxide decomposing ashless dithiocarbamate, are much stronger (heterosynergism), and the heterosynergism between dithiocarbamate and alkylated diphenylamine is outstanding, which can serve as high temperature ashless high performance antioxidant combination; The heterosynergism among three antioxidants with three different action mechanisms, for example, the tri-component combination of alkylated diphenylamine, zinc dithiocarbamate and organic molybdate ester, can achieve excellent antioxidation performance. The heterosynergism of antioxidants not only exhibits good antioxidation properties, but also brings extra extreme pressure (EP), antiwear and friction-reducing performances, for instant, the tri-component combination of alkylated diphenylamine, zinc dithiocarbamate and organic molybdate ester is also an outstanding friction-reducing and antiwear additives.
　　Key words:lubricant; antioxidant, radical scavenger; hydroperoxide decomposer; antioxidation synergist; synergistic effect
　　
　　0 前言
　　
　　无论是航空航天润滑油,还是发动机润滑油,以及工业润滑油(如高温链条油、压缩机油、导热油等),都对高性能的抗氧剂提出了要求,而且这种要求是越来越苛刻。在许多情况下,单纯依赖单一抗氧剂已经很难满足要求。比如,即将问世的国际润滑油标准及认证委员制定的ILSAC GF-5汽车发动机油标准,就要求高温沉积物由GF-4的不超过35 mg降低到不超过30 mg(发动机油热氧化模拟试验TEOST MHT-4,ASTM D 7097)。因此,研究和了解润滑油抗氧剂之间的协同作用,对发展高性能润滑油是十分必要的,同时,还可以提高润滑油抗氧剂的性价比,降低抗氧剂的综合使用成本。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 　　要了解润滑油抗氧剂的协同作用,就必须先了解润滑油的基本氧化机理,以及基于不同抗氧化机理的抗氧剂类型。本文也对润滑油基本氧化机理和抗氧剂类型做了简要介绍。广泛地讲,金属钝化剂可以抑止金属的氧化催化作用,光稳定剂可减少由于光线作用导致自由基的产生,也都视为抗氧剂。但本文讨论的是基于润滑油自由基引发的链反应机理而起作用的抗氧剂,以及抗氧剂之间的协同作用,因此金属钝化剂、光稳定剂等不在考虑之列。
　　
　　1 润滑油基本氧化机理
　　
　　润滑油的液相氧化是自动催化氧化过程,是由自由基引发的链式反应机理。用反应式可表示如下[1]:
　　(a)引发阶段
　　RH温度光线,催化剂R•+H•
　　(b)增长阶段
　　R•+O�2ROO•
　　ROO•+RHROOH+R•
　　(c)分枝反应
　　ROOHHO•+RHH�2O+R•RO•+RHROH+R•
　　(d)终止阶段
　　R•+R•R•+ROO•ROO•+ROO•RO•+R• 醇、醛、酮、酸等稳定产物
　　在链的增长阶段,所涉及的两个反应是循环、反复进行的自动催化氧化反应。在增长阶段产生的氢过氧化物ROOH,是不稳定的,可进一步分解产生自由基,接着发生分枝反应。自由基和氢过氧化物是互为因果、互相催化的润滑油氧化中间体。
　　一般认为,在诱导期间是氢过氧化物的聚集过程。由于含量低,不发生分枝反应,因此氧化速度比较缓慢。一旦发生分枝反应,诱导期结束,氢过氧化物分解产生自由基,使氧化反应速度明显加快,由此产生次级链锁反应,在氧化诱导期之后成为支配地位。
　　
　　2 抗氧剂类型
　　
　　从上述的润滑油氧化机理不难看出,要减缓或阻止润滑油的氧化反应,必须:(1)反应掉链增长阶段所产生的过氧化自由基ROO•,终止链反应;(2)分解氢过氧化物ROOH为非自由基的稳定产物,阻止或减缓分枝反应的发生。我们把能消耗过氧化自由基,阻断链反应的抗氧剂称为自由基清除剂(radical scavenger)或链终止抑止剂(CB,chain breaker),把能分解氢过氧化物的抗氧剂称为氢过氧化物分解剂(HD,hydroperoxide decomposer)。
　　自由基清除剂(InH)的作用机理为H转移机理,可简要描述如下:
　　ROO•+InHROOH+In•稳定的自由基
　　ROO•+In•2In•惰性产物
　　自由基清除型抗氧剂InH的强弱取决于H的活性和In•的稳定性。为了保证In•的稳定性,抗氧剂一般都具有较大的位阻结构。自由基清除型抗氧剂的代表主要是受阻酚类抗氧剂和胺类抗氧剂。
　　比如,受阻酚抗氧剂有2,6-二叔丁基对甲酚,亚甲基-双(二叔丁基甲酚)以及含有酯键结构的酚抗氧剂,如异辛基-3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯(也可命名为丁基取代羟基氢化肉桂酸酯,butylated hydroxy hydrocinnamate,BHC)等。酯型受阻酚抗氧剂BHC的化学结构式如下:
　　HOCH�2CH�2COOi-C�8H�17
　　该液体抗氧剂克服了传统酚型抗氧剂易挥发的缺陷,高温性能得到较好改善,除了具有良好的中低温性能外,还可控制高温油泥和沉积物。在下面的研究中,将以该添加剂BHC为代表来讨论酚型抗氧剂。
　　胺类抗氧剂主要是烷基化二苯胺(alkylated diphenylamine,DPA),例如对,对’-二异辛基二苯胺,丁基辛基取代二苯胺(BODPA)。该类添加剂的中高温性能较好,但具有光照条件下易变色和产生高
　　温沉积物的缺陷。在下面的研究中,将以BODPA为代表来讨论胺型抗氧剂。
　　目前,市面上销售的抗氧剂主要是自由基清除剂(酚类和胺类)。
　　氢过氧化物分解剂(HD)的作用机理比较复杂,因不同的化学结构而表现不同的抗氧化机理,这里就不具体详述了。HD主要是含硫化合物,如二烷基二硫代磷酸酯(盐),二烷基二硫代氨基甲酸酯(盐)的衍生物,比如,二烷基二硫代磷酸锌(ZnDDP),二烷基二硫代氨基甲酸锌(ZnDDC)和无灰亚甲基双二烷基二硫代氨基甲酸酯。研究表明,ZnDDC具有比ZnDDP更好的抗氧化性能。利用差示扫描量热法(DSC)测量的抗氧化性能结果见图1,试验条件为:基础油PAO6,油样1 μL,温度180 ℃,氧气60 mL/min。
　　
　　图1 ZnDDC与ZnDDP抗氧化性能对比(DSC试验)
　　作为高效、无灰的氢过氧化物分解剂,亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯(BDDC)的化学结构式如下:
　　NC�4H�9C�4H�9SSSSNC�4H�9C�4H�9
　　该添加剂BDDC虽然是不错的氢过氧化物分解剂,但具有易产生高温沉积物的缺陷,而且因其含硫量高,还会造成一定的高温铜腐蚀。为此,对该添加剂进行了改进,克服了其产生高温沉积物和高温铜腐蚀的缺陷。改进的产品代号为VL996E。在下面的研究中,将以该添加剂BDDC和VL996E为代表来讨论氢过氧化物分解剂。
　　另外,还有一些含金属化合物,其本身不具备任何抗氧化性能,但能有效、甚至成倍地提高主抗氧剂(一般为自由基清除剂)的抗氧化性能。我们把这类添加剂称为抗氧协合剂,主要有碱金属盐化合物、有机锡化合物、有机铜化合物和有机钼化合物(钼酸酯)等。这类抗氧协合剂的作用机理是,其金属元素参与了自由基清除型主抗氧剂的氧化再生循环,使其抗氧化中间体的氢(H)的活性得以恢复(见自由基清除剂的作用机理),从而降低主抗氧剂的消耗、提高主抗氧剂的抗氧化效率[2-3]。由于钼酸酯添加剂具有抗磨和减摩多方面的性能,在下面的研究中,将以钼酸酯为代表来讨论抗氧协合剂。
　　非硫磷的钼酸酯抗氧协合剂与胺类主抗氧剂的协同表现见图2。图2为薄层氧化试验的结果(PAO基础油,230 ℃,40 μL油样)。从图2可以看出,胺类抗氧剂(对,对’-二异辛基二苯胺,DODPA,添加量为1.0%)在高温条件下逐渐产生大量的沉积物,但钼酸酯添加剂(钼含量约为8%,添加量为0.25%)可以有效地抑制高温沉积物的生成[4]。
　　
　　图2 钼酸酯添加剂与胺类抗氧剂协同作用(230℃薄层氧化试验)
　　将上述薄层氧化试验进行色谱-质谱分析,发现钼酸酯添加剂可以有效地降低主抗氧剂DODPA的消耗。试验结果见图3。
　　综上所述,按照作用机理,抗氧剂可以分为三类:自由基清除剂(包括酚类抗氧剂,如酯型受阻酚添加剂BHC和胺类抗氧剂,如丁基辛基取代二苯胺BODPA)、过氧化物分解剂(如无灰氨基甲酸酯BDDC、VL996E)和抗氧协合剂(如非硫磷的钼酸酯化合物)。
　　
　　图3 钼酸酯协同剂减少胺类主抗氧剂的消耗(色谱-质谱试验)
　　
　　3 几种常见抗氧剂性能对比
　　
　　采用加压差示扫描量热法(PDSC)来评价酯型酚类抗氧剂BHC(丁基取代羟基氢化肉桂酸酯)、烷基化二苯胺抗氧剂BODPA(丁基辛基取代二苯胺)、无灰氨基甲酸酯抗氧剂BDDC(亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯)以及改进的无灰氨基甲酸酯添加剂VL996E。PDSC试验条件为:基础油PAO6,油样3 mg,压力3.5 MPa,温度180 ℃,氧气60 mL/min。添加剂添加浓度均为0.5%。试验结果见图4。
　　
　　图4 几种常见抗氧剂性能对比(PDSC试验)
　　从图4可以看出, 在PAO中,0.5%的BHC、BODPA、BDDC和VL996E的180 ℃氧化诱导时间分别为21.6 min、29.2 min、12.5 min和42.0 min。显然,抗氧化性能:VL996E>BODPA>BHC>BDDC。VL996E为氢过氧化物分解剂(HD),其抗氧化性能最好,这充分显示了氢过氧化物分解剂抗氧化性能的巨大潜力。另外,还可以看出,胺类抗氧剂的高温抗氧化性能要好于酚类抗氧剂,这与我们已有的常识是一致的。在上述相同试验条件下,还测得在PAO中,1.0%的BHC、BODPA、BDDC和VL996E的200 ℃氧化诱导时间分别为7.3 min、10.5 min、5.8 min和16.7 min。显然,在200 ℃条件下,上述抗氧剂的抗氧化性能是与180 ℃条件下的性能趋势相一致的。
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　　4 抗氧剂的协同作用
　　
　　依然采用PDSC来评价抗氧剂间的协同作用。PDSC试验条件为:基础油PAO6,油样3 mg,压力3.5 MPa,温度200 ℃,氧气60 mL/min。添加剂添加总量都控制在1.0%,不同添加剂按等比例加入基础油中,测量不同抗氧剂协同的氧化诱导时间(OIT)。考虑到该PDSC试验是200 ℃的高温薄层氧化,此时基础油的诱导时间几乎为0。因此,两种抗氧剂A和B的协同效率可按如下公式定义:
　　抗氧剂A和B的协同效率=OIT�A-B-(OIT�A+OIT�B)/2(OIT�A+OIT�B)/2×100%
　　抗氧剂之间的协同也可以分为两类。一是相同作用机理的抗氧剂之间的协同(homosynergism),另一是不同作用机理的抗氧剂之间的协同(heterosynergism)。后者包括两种不同作用机理抗氧剂间的协同和三种不同作用机理抗氧剂间的协同。
　　4.1 相同抗氧机理抗氧剂间的协同
　　酚类和胺类抗氧剂同属自由基清除剂,两者之间具有抗氧化协同作用,这已经成为行业的共识。通过活性氢(H)的转移,牺牲相对较弱的酚类抗氧剂,使相对较强的胺类抗氧剂得以再生,从而提高添加剂体系的整体抗氧化性能。其协同作用机理如下:
　　
　　酚类和胺类抗氧剂的抗氧化协同作用,可以通过PDSC氧化试验得到证实。试验结果见图5。从图5可以看出,在添加剂总量保持1.0%时,酯型酚类抗氧剂BHC和丁基辛基取代二苯胺抗氧剂BODPA协同时的氧化诱导时间要大于两者单独存在时各自的诱导时间,这充分证明了二者的抗氧化协同作用。按照前面给出的公式计算,其协同效率为37.1% 。
　　
　　图5 酚类和胺类抗氧剂的协同(PDSC试验)
　　4.2 两种不同抗氧机理抗氧剂间的协同
　　自由基清除剂(InH)和氢过氧化物分解剂(HD)的抗氧协同机理可描述如下:
　　在上面的反应中,自由基清除剂InH与过氧化自由基ROO•反应(b),阻止了氧化反应过程中链的传递和增长(a),氢过氧化物分解剂HD降解氢过氧化物ROOH,阻止了链的分枝反应。这样,InH和HD协同,同时打断了链式反应链的增长和链的分枝反应,避免了自由基(ROO•和R•)和氢过氧化物ROOH之间互为因果、互相催化的循环反应。
　　无灰型氨基甲酸酯氢过氧化物分解剂BDDC、VL996E与酚型自由基清除剂BHC之间的抗氧化协同作用见图6。从图6可以看出,BDDC、VL996E与BHC均表现出一定程度的抗氧化协同效应,抗氧化性能要远大于BDDC自身,协同效率分别为29.2%和101.5%。但是即使协同之后,其抗氧化性能还是要低于VL996E自身。因此,氨基甲酸酯与酚型抗氧剂之间的高温协同作用(200 ℃)还是比较弱的,这可能是由于BHC的高温抗氧化性能本身就偏弱的原因。有文献报道,旋转氧弹试验中,酚型抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚与BDDC协同,抗氧化性能可以得到大幅度提高[5]。
　　图6 无灰氨基甲酸酯与酚类抗氧剂的协同(PDSC试验)
　　无灰型氨基甲酸酯氢过氧化物分解剂BDDC、VL996E与烷基化二苯胺类自由基清除剂BODPA(丁基辛基化二苯胺)之间的抗氧化协同作用见图7。从图7可以看出,BDDC、VL996E与BODPA均表现出非常好的抗氧化协同效应,协同效率可分别达到309.8%和241.9%,也就是说,抗氧剂协同之后,其综合性能提高了2到3倍。因为VL996E本身的抗氧化性能就比较好,所以与BODPA协同后,其抗氧化性能达到最好。
　　
　　图7 无灰氨基甲酸酯与胺类抗氧剂的协同(PDSC试验)
　　比较上述PDSC的数据(图5~图7),可以看出,抗氧化性能:VL996E+胺类(OIT= 46.5min)>>BDDC+胺类(33.4 min)>>VL996E(16.7 min)>VL996E+酚类(15.5 min)> BDDC+酚类(13.2 min)>胺类(10.5 min)>酚类(7.3 min)>BDDC(5.8 min)。虽然单独作为抗氧剂,无灰氨基甲酸酯类氢过氧化物分解剂VL996E和BDDC性能差别很大,VL996性能最好,BDDC性能最差,但是他们均表现出与自由基清除剂BHC和BODPA的良好抗氧化协同作用,其中,VL996E与BODPA协同后抗氧化性能达到最佳。改进的无灰氨基甲酸酯VL996E与烷基化二苯胺抗氧剂协同,可成为高温无灰抗氧剂应用的一个不错选择。
　　4.3 三种不同抗氧机理抗氧剂间的协同
　　自由基清除剂、氢过氧化物分解剂和抗氧协合剂三者之间协同,也可以得到优秀的抗氧剂组合。研究表明,烷基化二苯胺(ADPA)、氨基甲酸锌(ZnDDC)和非硫磷的有机钼酸酯(ME)组成的复合抗氧剂(OD0401)具有优秀的抗氧化性能[6-7]。
　　采用发动机油热氧化模拟实验(TEOST)的中高温模式(MHT)来考察非活性有机钼添加剂、ZnDDC和ADPA三者的抗氧化协同作用。该方法是ILSAC GF-4和GF-5规格所要求的,也是ASTM标准方法(ASTM D7097)。实验结果见图8。考察的油品为:
　　基础油为5W-30、含有500 μg/g磷的GF-4 油品, 无额外添加抗氧剂;
　　油B=基础油+1.5% ADPA;
　　油C=基础油+3.0% ADPA;
　　油D=油B+0.5% ZnDDC;
　　油E=油D+0.9% ME。
　　图8 非活性有机钼添加剂、ZnDDC和ADPA三者的抗氧化协同作用
　　从图8可以看出,ADPA能有效抑制油品高温沉积物的生成(油B和油C),但当添加浓度达到3%时(油C),其抗氧化性能就基本饱和,再加入更多ADPA,沉积物的量也不会再明显降低;但ADPA与ZnDDC协同(油D),可以得到更好的沉积物抑制性能,但离GF-4规格规定的极限值35 mg仍有一定的距离;如果再加入非活性钼酸酯ME,油品的沉积物抑制性能可得到进一步提高,完全满足GF-4规格指标,还可进一步满足GF-5(草案)的要求(30 mg)。
　　
　　5 抗氧剂协同带来的其他性能改善
　　
　　氢过氧化物分解类抗氧剂一般含有硫元素,如无灰氨基甲酸酯VL996E和BDDC的硫含量分别达到26%和32%。作为抗氧协合剂的有机钼酸酯还具有减摩、抗磨性能。因此,通过不同类型抗氧剂之间的协同,不仅可以大幅度提高抗氧剂的抗氧化性能,还可以获得额外的极压、抗磨、减摩性能。
　　利用四球长磨试验来评价烷基化二苯胺(ADPA)、氨基甲酸锌(ZnDDC)和非硫磷有机钼酸酯(ME)组成的复合抗氧剂(OD0401)。试验条件:基础油500SN,载荷588 N,转速1450 r/min,时间60 min,温度40 ℃。OD0401与ZnDDP协同的减摩、抗磨性能见图9。
　　
　　图9 抗氧复合剂OD0401的减摩、抗磨作用(四球试验)
　　从图9可以看出,2.0%的ZnDDP不能完成60 min的长磨试验,在约21 min时因剧烈摩擦而停机,此时磨斑直径(WSD)已达到0.88 mm,但是1.0%ZnDDP与1.0%OD0401复配后,不仅可以完成60 min的试验,而且摩擦系数得以大幅度降低,从0.095降低到0.065,同时,磨损也保持在非常低的水平,磨斑直径只有0.36 mm。由此可见,这个由自由基清除剂、氢过氧化物分解剂和抗氧协合剂组成的复合抗氧剂组分,不仅具有优秀的抗氧化性能,还具有杰出的减摩和抗磨性能。
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　　6 结论
　　
　　(1) 按照抗氧作用机理,抗氧剂可以分为三类:自由基清除剂(如酚类和胺类抗氧剂)、氢过氧化物分解剂(如氨基甲酸酯)和抗氧协合剂(如不含硫磷的钼酸酯)。
　　(2) 改进的无灰氨基甲酸酯抗氧剂,可具有比胺类、酚类抗氧剂更好的性能,这显示了氢过氧化物分解型抗氧剂巨大的应用潜力。
　　(3) 具有相同抗氧机理的不同抗氧剂,如酚类和胺类抗氧剂,具有协同作用;不同作用机理的两抗氧剂之间,如自由基清除剂和氢过氧化物分解剂,具有更好的抗氧化协同效果,其中,无灰氨基甲酸酯与烷基化二苯胺抗氧剂具有最佳的抗氧化协同效率,可成为高温无灰抗氧剂应用的一个很好的选择;不同抗氧机理的三种抗氧剂复合,如烷基化二苯胺、氨基甲酸锌和有机钼酸酯组成的三元复合抗氧剂,具有更为优秀的抗氧化性能。
　　(4) 通过不同机理抗氧剂之间的协同,不仅可以获得优秀的抗氧化性能,还可获得附加的极压、抗磨和减摩性能,而且有的减摩、抗磨性能还非常突出,如烷基化二苯胺、氨基甲酸锌和有机钼酸酯组成的三元复合添加剂体系。
　　
　　参考文献:
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　　收稿日期:2008-09-17。
　　作者简介:姚俊兵(1967-),男,1987年毕业于武汉大学化学系,1993年和1996年后勤工程学院获硕士和博士学位,1998年清华大学摩擦学国家重点实验室博士后流动站出站,研究方向为润滑剂添加剂及摩擦化学,发表论文60余篇。
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